А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Так, образовавшийся в качестве интермедиата в реакции н.пропплампна с азотистой кислотой карбокатнон (44), в котором положительный заряд находится на первичном атоме углерода. нзомеризуется путем гидридиого сдвига в более стабильный вторичный карбокатион (45). В катионе (45) положительный заряд дополнительно рассредоточен уже иа шести, а не на двух, как в первичном катионе.
и-впдоролных атомах. Алкен в данном случае может образоваться пз обоих карбокатноиов путем депротоннровання с участием молекулы воды: + + нго СНз-СНз-СКз-э СНз-СН-СНз — -.-з.СНз-СН=СИз (44) (лб) Неопентил-катион. первоначально образующийся прп реакции неопеитиламина (32) с азотистой кислотой. не имеет способных к гидридному сдвигу и-водородна х атомов. Поэтому в нем. аналогично тому.
как это происходило црн цинаколнновой перегруппировке (см. равд, 2.2.1). происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбанионв). При этом образуется более энергетически выгодный третнчный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда: + (СН ) С вЂ” СНз -' (СНз) С - СНз — СНз 3 3 Расширение цикла прн реакции амина (33) с азотистой кислотой, также протекающее вследствие миграции карбоаниона, происходит потому, что в результате перегруппировки Демьяно- ва положительный заряд перемещается с первичного атома углерода иа вторичный, и из менее устойчивого четырехчленного цикла образуется свободный от углового напряжения пятнчлеиный цикл: + (зз) '"г '1 ) Многообразие продуктов реакции иепредельного амина (34) с азотистой кислотой обусловлено тем, ч|о в рассредоточеини положительного заряда в образовавшемся карбокатионе может участвовать легко поляриэуемая кратная углерод-углеродиая связь.
Наконец, при реакции меченого 3-феиилэтиламииа (33) в первоначально образовавшемся карбокатионе (46) в рассредоточении положительного заряда могут участвовать и-электроны беизольного кольца с промежуточным образованием фенонневого катиона (47), имеющего строение о-комплекса, в котором молекула воды может равновероятно атаковать как меченый, так и немеченый атомы углерода боковой цепи: зе + г.-„, сн СН,— СНх — Э.й.~; У ~ л (46) (ят) ' В отличие от солей алкандназония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона, соли арендиазоння сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазоиия начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50 †80 'С.
Большая устойчивость солев ареидиазония обусловлена наличием у фенильной группы — 1- и +М-эффектов. Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего электроиоакцепториых свойств должно увеличивать — 7-эффект арильного остатка и, следовательно. повьцнать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов ареидиазония (за !00 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): иеемер иооссвиюхи скенжи гиясами из+ .
лара 1О 0,20 0,50 арто Ю о,ог 0,05 мега 50 5,00 0,10 Из приведенных данных видно, что все соли арендиазония, имеюшие в ядре электроноакцепторные заместители, разлагаются со значительно меньшими скоростямн по сравнению с солью незамешенного беизолдназония. Следуя логике этих рассуждений, можно было бы ожидать, что наличие в бензольном ядре сильных электронодонорных заместителей приведет к понижению устойчивости солей дназония. Относительные скорости разложения соответствуюших хлорндов диазония приведены ниже (за )00 также принята скорость разложения хлорнда бензолдиазония): СН.С»И»н»+ СН ОС Н Н»Е ИОГ Неитн 10 0,01 О,! 500 — 1,0 6(Ю 500 1000 Изв тр пара арто мета + l —. + Н - 0:=~ Ръ) = м Ф Н--- Снз (48) (49) Уменьшение кратности связи М вЂ” )ч в диазогруппе цод влиянием электронодонорных заместителей подтверждается данными ИК-спектров соответствуюших катионов арендиазония: е». см т диезе»ий.катион е".
сн т 2290 НОсан»Хзе 2242 2272 Нт)ясвн~Х»" 2176 2261 (Сна) зМСаН»)Чз+ 2 160 дказокнй.катион СеНвмз« СнзСеН»мз+ СнзОС Нзн + Сзсяуст заметите. что численные значении е кввяютсв око. ре« зарзктеристикой сонокуиностн ваз«нтяыз колей»» ий всето Ерю м»нт» С вЂ И, з не связей и-и в труиве Н»'.. Как видно, это предположение подтверждается не всегда. +М-Эффект фенила, обусловленный смешением н-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы )Ч)з+.
приводит к увеличению кратности связи С вЂ (ч (что затрудняет ота(еплеи1ге молекулы Ыв) и уменьшению кратности связи М=М. Поэтому наличие в арто- и пара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСНз) и +(-эффектом (СНз) должно приводить к упрочненгю связи диазогруппы с бензольньгм кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония. Результатом такого влияния электронодонорных заместителей является увеличение в диазоний-катионах вклада резонансных стууктур (48) и (49), в которых связь )Ч вЂ )н в диазогруппе не тронная, а двойная: Для сравнения можно привести характеристические частоты двойной связи (ч) =Х в сии- и анти-азобензолах (1511 и 1418см-' соответствснно), а также связи И вЂ” Хвдиазометане (2105см '), в котором эту связь следует считать промежуточной между двойной и тройной связями (см, раэд.
5,5), Резкое умеяыяеиие стябилькостя всех метз-тзмещеяиых катионов беизоляяззокяя, имеющих электроиодоиоркые заместители, да сях пар ке имеет удав. летворятелы~ага объяскеияя. Вазможяо, зто происходят потому, что заместители такого тапа увеличявзют электропиую плотность яз всех зтамзх беизольного кольке, з яе только в арго- и пара-по.тожекяях, и зто увеличение злектрокяаб плотяости далжяо благоприятствовать выделению молекулы кзота, з пря яятичик ззместитетя в мета-положении по атяошеяяю к лиззогруяяе исключается яозмомяость обрязовзяия хяиоидяых структур ткпз (4б) и Нз). Устойчивость солей диазония зависит не только от особен ностей строения катиона диазоння, но и от химической природы и строения аннана соли диазония.
При прочих равных условиях наиболее устой гпвы соли диазония, которые образованы с участием анионов сильных кислот (ВГз-, ГеС1з-), нуклеофильная реакционная способность которых очень мала. Наименее устойчивы соли слабых кислот, анионы которых обладают значительной иуклеофильнои реакционной стособпостью. Наттример, соль (50):в природе не существует, так как цианид-аннан нуклеофильно атакует дназогруппу, в результате чего образуется иенонизироваииое соединение с ковалентными связями: СаНб — У(=Ят' тяжб( — У- СаИб — И=К вЂ” (" И (60) 6.2.2. Ароматические диазосоединения Методы получения, Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильиой реакционной способное~и и основностн атома азота аминогруппы.
Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном ядре. Заместители, у которых +л4-эффект выше — т-эффекта ((ч) (СНз)з, ОСНз н др.), сильно увеличивают реакционную способность неподеленной пары электронов атома азота амнногруппы и, следовательно, благоприятствуют протеканию реакции диазотнрования. В данном случае диазотироваиие можно проводить мягкими дназотнруюшими агентами. Напротив, заместители, имеющие — И- и — 1.эффекты (М0т, С)ч)), понижают реакционную способность аминогруппы, м-Нитроанилин как основание в 90 раз слабее анилина (влияние 28-ийб 4ЭВ только — У-эффекта), а и-нитроавигин в 35 раз слабее, чем м-нитроанилин (совместное влияние — 1- н — л1-эффектов). Динитроанилины зообше ие взаимодействуют с азотистой кисЛотой.
Для получения диазосаедннениц из таких аминов, содержащих в ароматическом ядре электроноакцепторные заместители, требуются более сильные нитрозирукнцие агенты, способные диссоциировать с образованием нитрозоний-катиона. По электрофильиой силе нитрозирующне агектьь используемые в реакции дназо.нроваиня, раслолагахлся в ряд: 1 )И = О С!0«> НО5ОЗОИ = О > Скзсоои = 0 > >Н,Ой=О > С!И=О > О=и О-И=О> >НОИ"-О > СнзСООИ=О > ПОИеО Электрофнльная гила приведенных соединений определяется почожнтельным зарядом на атоме азота иитрозогруппы.
Для ннтрозирования слзооосновиых аминов чзсто используют также нитрозилсерную кислоту в ннтрометане. Существуют четыре основных метода получения солей диазония нз первичных ароматических аминов. Выбор одного из них в каждом конкретном случае определяется химическими особенностями заместителя в ароматическом ядре. 1) «Прямой» метод заключается в предварительном растворении дназотируемого амина (! моль) в минеральной кислоте (3 моль) с последу1ощим постепенным введением в него при охлаждении до О'С раствора нитрита натрия (1 моль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
