А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола н его эфиров вступают бензол н его гомологп н даже хлорбензол, тогда как реакцию гндроксиметнлировання удается осуществить только в случае анилниа н У,У-диалкиланнлинов, фенола и его эфиров. Прн использовании в рассматриваемых реакциях фенола в качестве ароматического субстрата не удается остановиться на стадии образоиания монозамещенных хлорметил- и гидрокспметилфенолов; в данном случае образуются фенолоформальдегидные смолы. Ввести в молекулу аннляиа хлорметильиую группу не удается, по-видимому, потому, что в условиях проведения реакции образуем я соль аннлкна, которая ие реагирует с электрофнльными реги ситами, Реакция азосочетания.
Несмотря на то что азосочетание типичная реакция электрофнльного замещения, ее целесообразнее рассмотреть отдельно 1см. гл. 6). Реакция Колэбе — Шмигта — термическое карбокснлнровапне феиолятов >палочных металпов дкоксидом углерода. О ОН + Со,— + ~! СОО Реакцию проводят в сравнительно жестких услониях: под давлением при 90 — 130'С. Двух- и многоатомные фенолы, а также аминофенолы реагируют с С02 в щелочной среде.
Предполагают, что э реакции участвуют две молекулы фе- иолята, одна из которых является акцептором протона прп разложении о-комплекса: ~~.„~ .,03- -санхои ~Э3- Эту реакцию используют для промышленного получения салнциловой, п-амнносалнциловой, р-гидроксинафтойной и других кислот. В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той нли иной реакции электрофильного замещения опредеаяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — осиовностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд: АЮ »,,на+.>а+ >»>нс=о-н>НЬ > О ° А1С!з НН. А!С1з КН А1С1з О ° РОС1з !! !! !! ' !! > Йсг > НСг > ЙС~ > НСЩСНзЬ> б+ 6+ Е = На!, ОСОЙ > СН,О>СО, Ароматические субстраты и реакции, в которых они могут участвовать, приведены ниже: С1 б Б,'ь 6~ 6','о Б', ннтрованне.
атльрн ованнв, гвлогвннрованне 1 ! о ! КОЕ,' ! ! ! реаицил Фриделл - Крафтоа ! реакцию 1 ! 1 рвалцил Гат Реалцил Гтбена - Хаша ! хлорметилвроваиие ! ! азооотетание реакция Кольба - Юмитта 82. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕ%ЕНИЕ В разд, бд были рассмотрены реакции, в которых ароматические соединения предоставляют и-электроны для образования ковалентной связи с реагентами Х+, обладающими электрофильными свойствами, а реакция завершается вытеснением протона.
Однако некоторые ароматические соединения, и-электронная плотность которых сильно уменьшена электроиоакцепторнымя заместнтелямк, могут взаимодействовать не с электрофильными, а с иуклеофильными реагентами:1тц . В результате такого взаимодействия нз ароматического субстрата вытесняется авион (:Н-, На! ). Замещение агама водорода Наиболее известная реакция такого типа — получение пикриновой кислоты из симметрично- аяв го трнннтробензола: н он О2М М02 02М . М02 + НО- 2=2 ( +:Н МО2 МО, Реакцию проводят действием на тринитробензол водного раствора ХазСОз в присутствии трикалийгексацианоферрата (для окисления гидрид-иона, являющегося сильнейшим нуклеофилом). В отсутствие Кзре(СХ)а реакция энергетически невыгодна, и равновесие смещается влево.
Сильно активированный тремя нитрогруппами атом водорода может замещаться и на остаток пиперидина: МО М02 02М 'г ~ Н + Ма+-~ — ч-02М / ~ . М~ ~ -мен М02 М02 В м-динитробензоле также удается (хотя и с ббльшим трудом) заместить атом водорода иа группы ОН и МНз. 02М,~ М02 НаОН 02 2 Наниэ О М 02 2 ОН н ~с МН2 Окислителем образующегося гидрид-иона является взятый в избытке м-динитробензол. Даже иитробеизол реагирует с концентрированным раствором щелочи, образуя о-нитрофеиол; поэтому сушить иитробеизол твердой щелочью не рекомендуется. Таким образом, замещение атома водорода в ароматических соединениях на иуклеофнльиые реагенты удается осуществить только прн наличии в этих соединениях сильных электроиоакцепториых групп, причем заместитель входит в арго- и пара-положения по отношению к ним.
Сравнительно легко идут реакции нуклеофильиого замещения атома водорода при действии гидроксиламина. В этом случае в результате реакции выделяется не гидрнд-иои, а бедная энергией молекула воды. Гидрид-ион не отщепляется от промежуточного соединения (80), а мигрирует к атому азота, вытесняя группу -ОН, что приводит к образованию нестойкого аммояневого основания. Аналогично из трннитробенаола по чается пикрамид (8$), р енаола пол, г :ин он О-М-0 (88) Ч02 М02 М02 Й02 МН2 02М МОй Ойй( (81) Пприднн (см, равд. 5.2.2) также проявляет склонность реакциям иуклеофнльного замещения а.атома водорода с,м,о .
з.м,.о ' кон, зла 'о,(о) > ОН Реакция Чичибабина идет легко прн нагревании пнрнднпа с амидом натрия. Наряду с 2 аминопнрвдином побо об .. ино я 2,б.диамннопнрнднны. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пнрнднн», однако образукнций. ся при атом промт>куточный продукт легче теряет не гидрнлиоп, а амид-пон с образованием исходных веществ. Не о , р > есне смещается вправо, так как образовавшийся гндрнд натрия снимает в виде протона один яз ставших более подан>иным атомов водорода группы ХН., в результате чего 4»а образуется удаляемый из сферы реакции молекулярный водо- род: | ~~~ Н ~~ ~ ~~ + Р(ан май йНа Ь( '(На -н, Для отщепления гидряд-иона от промежуточного продукта можно использовать окислитель, например нитрат натрия.
Так, гидрокснпиридин образуется при действии щелочи на пиридин только в присутствии окислителя. Реакция с бутнл- нли феннллнтнем протекает аналогично реакции Чичибабина, При взаимодействии с бутиллитием выделяется кристаллический продукт присоединения (строеиие доказано(, который при нагревании разлагается с выделеицем гндрида лития: Замещение атома галогена. Замещение атома хлора в хлор.
бензоле иа гидроксигруппу идет с большим трудом. Напричер, в промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола со щелочью прн 350 — 400'С под давлением или обработкой хларбеязола перегретым водяным паром при 500'С в присутствии солей меди. Инертность хлорбензола в реакциях нуклеофкльиого зачесдеиия обусловлена наличием +М- и †!-эффектов как у фе. иильного остатка, так н у атома хлора.
В результате этих эффектов частично погашается дефицит электронной плотности на атакуемом нуклеофилом атоме углерода и связь С вЂ” С! становится более прочной, Активнрующее действие йй реакцию нуклеофильного замещения галогеиа в галогеибеизолах оказывает порошкообразная медь (реакция Ульмана), В присутствии меди (хотя и в жест- 26 1айв г' 40$ ких условиях) атом галогена может быть замешен на феяок- сигруппу с образованием дифеннловых эфиров: Н Н 61+ г)аΠ— -манг ~/ Н = Н (200 'С), СызО 1150 'С) Прн наличии в ароматическом субстрате хотя бы одной нитрогруппы иуклеофильное замещение атома галогена на группы МНг, ОН, Иа, 5Н идет в сравнительно мягких условиях, например: р~-гг ~~-вр, """" я,а-~~ ~)-врг «агреаавве В этом случае реакционная способность галогена повышается в результате увеличения дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода.
Еще легче на нуклеофильные реагеяты замещается атом хлора в 2,4-динитро-!-хлорбеизоле, в котором наблюдается согласованное влияние двух нитрогрупп: х х ОН 1ЧНХНг 1ЧНг х Вяаеввя реавввв 1 Хв1, ЛМФА ОСНа СНгОК Уеаравя реаавва ХаОН (ввхв,), 100 РС НгМХНг, СНэСОО1Ча ХНг, !70'С Наиболее легко атом галогена замещается в пикрилхлориде [см.
формулу (83)). Протекание этих реакций по механизму Зи1 можно полностью исключить. Известно, что гетеролиз связи С вЂ” На1 в молекуле арилгалогенида с образованием катиона Ага и иона На1- требует очень большой затраты энергии. Присугствие в субстрате нитрогрупп, способствующих фиксации положительного заряда иа одном атоме углерода, а не его рассредоточению внутри карбокатиона, делает это допущение еще менее вероятным. Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают по механизму 5и2. Однако есть основания утверждать, что а отличие от реакций иуклеофильного замещения в алифа- тическом ряду в данном случае ие наблюдается синхронного разрыва связи С вЂ” На( и образования связи С вЂ” Мц; на первой стадии, вероятно, образуется аннов — продукт црисоедннения нуклсофнла к реагирующей молекуле.
Такие анноны имеют хинондную структуру, а следовательно, яркую окраску; в их спектрах имеются характерные полосы поглощения в ИК- и видимой частях спектра. Так, при взаимодействии 2,4-днннтро-1- хлорбеизола с метоксидом калия образуется окрашенный промежуточный продукт, В анионе (82) атомы кислорода обеих нитрогрупп ц равной мере участвуют в рассредоточенин полно. го отрицательного заряда и тем самым повышают стабильность аннона и снижают энергию активации его образования И этом анионе группы СНзО н С! расположены в вершинах тетраэдра, а связанный с ними атом углерода находится в состоянии зр'- гибрнднзации: С11зО ~61 р С))зо С1 14, .
14ох ! О 4 — 3 ( ) илн Коз О Х вЂ” О О (82) Первая стадия нуклсофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аннона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аннона) н лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4.дннитро-!-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол, Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С Р гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С вЂ” С! (275 кДж/моль), н, следовательно, вытеснение фторидиона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорнд-иона.
Более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется ббльшнм — !-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у дннитрофторбензола. Следовательно, отщепление галогеннд-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Образование в качестве промежуточного продукта соли с анионом типа (82) подтверждается следующими фактамн. Установлено (Майзеихаймер), что при действии метоксида патрик в метиловом спирте на пикрилхлорид (83) образуется ус- е 4 2йа 403 тойчнвая соль, окрашенная в красный цвет, в состав которой входят две метоксигруппы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
