А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Было показано, что атомы водорода, связанные с бензольиым кольцом, прн этом на метоксигруппы ие замещаются. Затем была установлено, что при обработке образовавшсися соли этнловым спиртом одна из метоксигрупп замещается иа этокснгруппу. Спектросконичсс. ким методом было доказано, что полностью идентичная соль может быть получена еще двумя способами: действием этокснда калия на 2„4,6-трннитроаиизол (84) н действием метокснда калия иа 2,4,6-трииитрофенетол (85). Полученная всеми тремя способами соль прн взаимодействии с кислотами образует равные количества трннитроаннзола и трниитрофенетола.
С( ОСНз Озй, з Озй йОг йО ! 1 ОСзНз Озй йОз ! йОг и02 йо, (83) (84) (88) На основании зтнх даяиых был сделан вывод, что вином образующейся стабильной окрашенной соли имеет следующее строение: СН,О ~Я~зН5 Таким образом, есть основания считать, что аналогичные структуры образуются в качестве интермеднатов н прн реакциях иуклеофнльиого замещения атома галогеиа в ароматическом ряду. О солеобразном характере получающихся промежуточных соединений свидетельствует высокая электропронодность нх растворов.
Например, высокую электропроводность имеют ярко-окрашенные растворы 2,4-дииитро- и 2,4,6-тринитротолуолон и 1,3-дииитробеизола в жидком аммиаке. В случае тринитротолуола (88) аммиак, по-видимому, играет роль не только рас. творителя, ио и основания, отрывая один из достаточно подвижных атомов водорода метнльиой группы. В случае дииит4В4 робензола (87) можно предположить, что аммиак является не только растворнтелем, но н нуклеофнльным реагептом.
(88) ,,о" Н, (вт) Кроме ннтрогрулп актнвнровать агом галогена в реакцнвх нуклеофяльного заме~пеняя могут н другие злектроноакцепторные группы, например С(ч илн $0еН, Однако группа ЯОаН в жестких условиях сама может замещаться на нуклеофнльные реагенты, например: ьхон( о или неон (та.), сллаелениа Ф~~ ~О кон $0 К Менее сильное актнвярующее действие оказывает апнльяая группа, Известно, что в соединении (88) заменить атомы хлора на группу ХНг удается только прн длительном действнн концентрированного раствора ХИ~ОН прн 120'С в автоклаве.
С ОСН, 1 (88) Замещенне ннтрогруппы. Прн налички в ароматическом со- еднненнн двух ялн трех интрогрупп одна нз ннх может заме- ааа сн,— к Охя Ноа „„, НОв ~.СНа охН Мо, ! Юа о-=Н-О Ы+На о,,+ +,<у СНа ,Х.. )и "'О-К=О шатьсн на нуклеофильные реагентьн йсг ОСНа + СНгОйа— йсг ЙОг йОг осн, г ой йо, ! В данном случае также необходимо увеличение дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода. Интересным примером иуклеофнльиого замепнпня нитрогрувпы валяется реакция 2,5-динитро-м.коппола с аммяаком: снз сна йО, ЙНг + йнг ой ' сн, Огй СН, Прн этом зямептается ннтрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следуюцтим образом, Куклеофвльиый резгеит (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больюе дефицит электронной плотности, Иитрогруппа.
связанная с атомом С.2, вследствие создаваемых метнльиымн труппами пространственных затруднений вывснека из плзсксюти бензохьного кольца, что значительно снижает ыезонерное взаимодействие кратной связи ннтрогрудпы с и электронами беизольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный по. ложительный заряд на атомах углерода, иаходяотнхся в арто- н лара.
положениях по отношению х ней. Разница э б+, создаваемом интрогрупоами. настолько велика, что несмотря на зкранируюпые действие метнльиых групп зтаяэ нуклеофильного реагеита направляется нз атом С-2. а не С-б. Нл направление реакции супгестеениое влияние оказыиаег также знерге. тнческая выгодность образующегося промежуточного зинона. Аннов (ай). в но- тором метнльиые группы и иитрогруопа находятся в одной плоскости, должен образовываться с бочьюей энергией активации, чем аннов (йа), в котором не возникают пространственные затруднения.
НЗй йог НЗС СН3 О-й-О Н С Сн, Н3йо й Ог (89) О-й — О (90) Замещенпе с перемещением. Прн проведении некоторых реакций нуклеофильного замещения образуется не один, а два изомерных продукта, например: Аналогичные результаты были получены и с меченым хлорбензолом, Метка приблизительно поровну распределилась между атомом углерода, связанным с амнногруппой, и атомом углерода, находящимся в арго-положении по отношению к атому атому углерода; )* ! ! Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца актнвнрованный атом водорода в виде протона, а нз образовавшегося аниона вытесняется яон С!- и образуется чрезвычайно активная злектронейтральная частица — дегвдробензол (91).
Не исключено, что отщепление протона и хлорнд-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофнльный реагент, причем иуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отшеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона; Промежуточное образование дегидробеизола было косвен-:. ° но подтверждено образованием трицтнцена (92) при действии ",' аег .' магния на о-бромфторбензол в прнсутствни антрацена.
Аналогнчно прн действии лития на о-бромнодбензол образуется трнфенилен (93). (аВ] (93) С помощью меченого хлорбензола было показано, что при действии паже более слабых основных агентов реакция протекает через промежуточное образованно дегндробензола, так как пря этом образуется значительное колнчестао продукта «замещення с перемещением»с (агц ($9%) Бром н нод, нмеющие более слабые по сравнению с хлором — У-эффекты, в меньшей степени активируют соседние атомы водорода в бензольиом кольце; поэтому при действни щелочи на п-бром- и п.нодтолуолы выход хокрезола, который получа- сов ется только прп промежуточном образованнн дегндробензола, мал: ыаон (г1,5%,Х = Вг) (3% Х=!) (78,5%, Х = Вг) (97%, Х = 1) Х=Вг,1 РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 Робертс Д., Кисерио М.
Основы органической химии, В 2 кн. Кн. 2: Пер, с англ./Под ред. А. Н. Несмеянова. Мс Мнр, 1978. 888 с. См. с. 182— 254. 2. Моррисон Р.. Бойд Р. Органическая химия: Пер. с англ./Под ред. И К. Коробициной. Мс Мир, Г974 1132 См. с 30! — 354, 363 — 367, 781 — 803. 3. Беккер Г. Введение а электронную теорию органических реакций: Пер. с нем./Под ред. В. М. Потапова.
Мс Мвр, 1977. 658 с, См. с, 415 — 423, 478 †5. 4, Герней Л. Современная органическая химия. В 2 т. Т. 1; Пер. с ангч./Под реп. Н. Н. С1аороаа Мс Мнр, 1981 678 с. См, с. 558 †6. 5, Кери Ф., Сондберг Р. Углубленный курс органической химин, В 2 кнс Пер. с англ./Под ред, В.
М. Потапова. Мс Химия„!981. Кн. 1 519 с, См, с, 324— 370. Кн. 2. 455 с. См. с. 228 — 255. 6, Органнкум. Общий практикум по органической химик В 2 т. Т. 1: Пер, с ием. Мс Мир. 1979. 453 с, См. с. 389 — 445. 7, Ннгольд К Теоретически* основы органической химии.: Пер. с англ./Под ред. И. Г!. Белепкой. Мс Мнр, 1973. 1054 с. См. с. 228 — 342. В. Современные нроблемы физической органической химии: Пер.
с англ./Под ред, М, Е. Вольпина. Л1с Мнр, 1967. 559 с. См. с, 33 — 66, 444 — 493. 9. Фьюзон Р. Реаьции органических соедниениги Пер. с англ./Под ред. И. Ф. Луценко. Мс Мир. 1966. 645 с. См. с, 17 — 42, 44 — 81, Вб — !02, 112— 123. 320 — ЗЗВ. 1О, Несиеяное Л. Н, Неслеяноа Н. Л. Начала органической химии. В 2 кн, Кп. 2.
Мс Хнмив, !974, 744 с. См, с. 9 — 16, 28 — 60, 78 — 80, 83 — 86 104— 109, 174 — 180, 2!3-218. 11. Вейеанд К, Хигьгетиг Г. Методы эксперимента н органической кимии: Пер. с нем /7!од ред. Н. И Суворина, Мс Химия, 1968, 944 с. См. с, 142 — 145, ЗВΠ— 392, 551 — 563. 12. Бреслор Р. Механизмы органических реака~к: Пер, с англ/Под ред. В. Н. Сеткиной. 1Пс Мнр, 1968 279 с. См, с. !68 — 199.
13. Сийкс Н. Механизмы реакций н органической химин: Пеп. с англ./Под ред. Я. М. Варшавского. М.! Химия, 1977. 319 с. См. с, 138 — 175. Реакцнн замещеннн дназогруппы на разлнчные нуклеофнльные реагенты рассмотрены в гл, 6, ' ЕЕЛАВА 5 ВОССТАИОВ 9 ЕНИЕ НИТРОСОЕДИН ЕН ИЙ, ;",,ЙОДУЧЕИИЕ И СВОЙСТВА ДИАЗОСОЕДИИЕИИЙ ВОсстлнОВДЕННЕ НИТРОСОЕДННЕННЙ Ф' а „ч снях ннтросоединений в зависимости от среды и „ироды применяемого реагента помимо ароматия ароматичес нов можно получать различные продукты неполного ческих аминов восстановления щ4~ро~ру'4п й 4 1 Восстановление в ннслой среде ПР вос анонлении нитробензола в кислой среде возможно нн анилина, нитрозобензола и А-феннлгидрокснло разование а амина.
ннилииа. Продуктом полного восстановления ниб г „ла в 44нслой сРеде ЯвлЯетсЯ анилин. ВпеРвые он был тробензола в и , „ Н Н Зинпным восстановлением сеРоводоРодом: получен НОг+ Знгб — ~- Сенз — йнг+ 2НгО е Зб СеН5 В на „щсе вРемЯ анилин нз иитРобензола полУчают, ненастояще п„з„„л 4ошие восстановнтели: ХН4зН; ге, Ьп или Уп+ +ЙС~. Нц~;~ Н~МХНг ~% Ренан~. дннении имеются две ннтрогруппы, то с помощь „„' „фида аммония можно осуществить восстановле„„н н ннх (частичное, илн парциальное восстановление одной нз нне): В прои 4 ~щ фенностн дла полУчениЯ а нилина из ннтРобензола нс „ьз „оты восстановление железом в хлороводороднон кнсиспользуют во лоте: НО 4 2Ее+ бНС! — 4- С5Н5- ННг+ 2РеС!з+ 2НгО С6Н5 Н г во,становлении металлами в хлороводородной кислоте мо но „.Н,л„зевать лпн4ь /44 чаСтЬ ПОЛагавщЕйся по ствхНО- чм, нче~дщ, уравнению НС!, поэтому есть основания утаерж„ о во,становление ннтрогруппы начинается не с прнсометрическому дать, что восс ед нения атомарного 'водорода в момент выделения», а с не- по.
дственного одноэлектронного переноса от атома металла е ннения атом посредственно! арз к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода нитрогруппы, а затем происходит перенос второго электрона к атому азота, в результате чего иа нем погашается положительный заряд и появляется неподелениая пара электронов. Образовавшаяся соль (!) может отщеплять протоны ие только от НС!, ио и от молекулы воды с образованием гем-диола (2) и хлорида (или гидроксида) металла. При отщепленин воды из ггм-диола (2) образуется нитрозобеизол. Поскольку реакция идет в кислой среде, ие исключено, что отщепление воды протекает через стадию протонирования атома кислорода одной из гидроксильных групп: ,Н,— )ч — О М ! О аисг эьа э иго и+ — — -г ан,-и — он — ~ -мсм ььк -м(он), ОН СеНь — 1з-О М (2) ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
