А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 62
Текст из файла (страница 62)
тельно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатиоиа. По этой причине в образующейся смеси изомеров лара-пзочер содержит преиму>цественно и-пропильную грурпу, * орко-нзомер — изопропильную группу. СаНэСНЗВс<(С8Н3)3СВс Избирательность реакции алкнлировання невысока, поскольку при взаимодействии хлорнда алюминия с алкнлгалагенидом образуется активная электрафнльиая частица. Например, при изопропнлироваиии образуются смеси, содержащие приблизительно равные количества изомеров (в о/о): «я«м «««м ««я« 37,8 38,4 33,8 7,3' 43,6 49,8 Толуол Изонроииебеизол Заниженное колнеестео арго-вномере можно объяснить ирострзистиеиимми ззтрухееииями, иозннкззнпиме нри обрззоезнии о-комилексз.
Влияние основности алкилируемаго субстрата хорошо видно на примере реакции алкилиравання и-актилбрамидом бензола, толуола н мезнтилена. Содержание в образующихся смесях изамеран продуктов нормального строения составляет 10 — 30$ для бензола, 68е7« для толуола и 88од для мезитнлена Таким образом, несмотря на неблагоприятные пространственные факторы (экранированне нсзамещенных положений метильными группами), мезитилен, в котором имеется согласованное влияние трех электронодоиориых метнльных групп, оказывается гораздо более реакционнаспасобным субстратом и реагирует с к-актилбромндом со скоростью, исключающей предварительную изомернзацню карбокатнона. Па алкилирующей способности алкилгалогениды располагаются н ряд: (ог>КС1>(сВг>И.
Па-видимому, такая закономерность связана с большей элсктроатрицательностью атома фтора по сравнению с другими галагенидами, а также большей легкостью образования хларндом алюминия комплексного аннана за счет р-электронов фтора, чем за счет находящихся на более высоких энергетических уровнях р-электронов других галогенав. С этих позиций можно объяснить следующие экспериментальные факты: в присутствия А1Вгз метнлбромид реагнруетс бензалом в 200 раз быстрее, чем метилиодид; в присутствии ВГз гексилфторид алкилирует бензол, а гексилбромид — нет. Последний факт может быть связан также с большей устойчивостью аннана ВРз — по сравнению с ВГзВгСкорость реакции алкнлирования зависит также от строения радикала в алкилгалогеннде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона.
Реакционная способность алкилгалогенндов увеличивается в ряду: СНЗВс<СНЗСНЗВг<(СНЗ)3СНВг<(СНЗ)СВг<СН3 - -СНСНЗВг= 3 На завышенный выход мета.изомера, образующегося попре. ки правилам ориентации, существенное влияние оказывает еще одно обстоятельство. В результате взаимодействия алкнлбензола с алкилгэлоге.
индом 1'уравнение (5.1)) а качестве побочного продукта обра. зуется галогеноводород, который может протоинровать образовавшийся дналкнлбензол, основность которого выше, чем у бензола и алкнлбензола. А1Х, СаНз - й+ й'- Х вЂ” з й - Сане- й + НХ (5. 1) При протонированни получившихся в преобладающих количествах в соответствии с правилами ориентации арто- н лараизомеров образуются и-комплексы (74) и (75), в которых в рассредоточеини положительного заряда может принимать участие только одна из двух элкильных групп независимо от того, какое из незанятых положений ароматического кольца атакует протон.
К' 5+ Н 6е й~~ Г ~е (75) й 5- - 5- н' — + й )ае аз(4')зе фе Так, при действии на о- и л.ксилолы комплексом Нг ВРз (НВР~), являющимся одной из самых сильных протонных кислот, происходит частичная нзомеризация с образованием хокснлола. Протон может атаковать и занятое одной из алкнльных групп орта-положенне (илга-атака) с образованием п.комплексов, способных изомеризоваться в более термодинамически устойчивые мета.изомеры. С этих позиций становится понятным и тот экспериментальный факт, что при алкилироваиии бензола избытком метилхлорида в условиях кинетического контроля предпочтительно образуется 1,2,4-тримстилбензол, а при длительном нагревании в условиях термодииамического контроля — наиболее устойчивый 1,3,5-триметилбензол (мезитилен): офс СНз 3 омзой ~~) А~а ~© нас н, сн Согласно приведенной выше схеме, в реакциях алкилирования ароматических соединений алкилгалогенидами галогеииды металлов непосредственного участия йе принимают, и поэтому их надо брать в каталитических количествах.
Однако недавно было установлено, что при исполь'овании эквимольиых количеств галогенида алюминия выход продукта алкилироваиия можно увеличить до 907о. Реакция алкилирования — единственная реакция электрофилького замещения, в результате которой электронная плот. ность ароматического кольца, а следовательно, и его основ- ность увеличиваются. На этом основании можно предположить, что продукт алкилирования способен образовывать с хлоридом алюминия более прочный л-комплекс, чем исходный субстрат, и это препятствует дальнейшему участию Л!С1з в качестве катализатора реакции алкилирования исходного субстратаа. Алкилироэаиие алкенаии.
В этом случае в качестве катализаторов используют галогениды различных металлов (А!, Ге, Ве, Т1, Еп и др.), а также минеральные кислоты, которые по активности можно расположить в ряд: НГ>НАДБО~>НзРОь Недостатками этого способа алкилироваиия является то, что реакция сопровождается скелетиой изомеризацией и полимеризацией алкена, а при использования серной кислоты— сульфирова н нем а ро магического соединения.
Предполагают, что в присутствии минеральных кислот иа первой стадии происходит протонирование исходного алкена с образованием карбокатиона. + нсн= сн, + н+- ))сн- сн, Реакционная способность алкенов зависит от устойчивости образующихся карбокатионов и увеличивается в ряду: Сна = СНа<НСН = Снз<йас = Сна В цастоягцее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона).
При использовании в качестве катализатора кислот Льюиса ннтермеднатом является ионная пара: 3- 5+ Вк й- Я вЂ” СНКСН~ + А!С!~ — )" й — СН=-СНа--А)С)э Катион этой ионной пары, взаимодействуя с ароматическим субстратом, образует продукт алкнлироваиия, радикал кото. рого имеет разветвленное строение. Алкилпрование спиртами. При этом в качестве катализаторов чаще всего используют фосфорную кислоту, хлорид алюминия (прц повышенных температурах), трифторид бора, реже— серну.о кислоту. При алкилировании в паровой фазепримецяют оксцд алюминия. С наибольшими выходами реагируют грег-бутиловый, эллиловый н бецзцловый спирты, днфеиил- н трифенилмезанолы. Труднее всего реагируют метиловый ц этиловый спирты, На этом основании можно утверждать, что и в этом случае алкилирующим агентом является карбокатнон и его образованию предшествует протоцироваиие атома кислорода гидроксильной группы с последующим отщеплснисм воды нли координация по этому атому кислорода кислоты Льюцса: В - Π— Н + Н+-э В - О - Н вЂ” е и+ -ц,о ° -о-н+юв1 н-о-ась а -Ацон)сн Алкилирование первичными спиртами приводит к атор-алкилбеизолу, поэтому не исключено, что в некоторых случаях в качестве промежуточного продукта образуется алкен.
К реакциям алкилнрования можно отнести н взаимодействие ароматического соединения с окснраном с образованием р-арнлэтнлового спирта: О А Н Н Й г Нь А СН~0НрОН ~/ г.О 0 В лабораторных условиях реакции алкилирования имеют ограниченное применение. Это объясняется следующими причинами. 1. Прн проведении реакции не удается остановиться иа стадии образования продукта моиоалкилирования, так как этот продукт вследствие электронодонорных свойств алкильной группы более реакционноспособен, чем исходный ароматический субстрат. Для ограничения выхода полиалкнлбеизолов необходим большой избыток ароматического субстрата или присутствие катализатора, способного избирательно образовывать л-комплекс с более основным продуктом реакции.
2. Реакция алкилнрования обратима. Особенно легко в условиях реакции дезалкилируется трет-бутилбензол. Эту реакцию используют в промышленности для получения кумола алкилнрованисм бензола пропнлеиом. При этом из фракции, содержащей диизопропнлбензол, удается дезалкилироваиием получить дополнительное количество кумола. 3. Полиалкилбензолы способны алкилировать бензол, например: с,н, С2Н5 г г + ~ — в ) + Ди- и триатялбензолы НЬС2 ~ЪЛсгнь 4.
В процессе алкнлировання возможно диспропорционироваиие продуктов реакции. Например, из моноэтилбензола образуются днэтилбензол и бснзол: нг-вг,,~~ НвС2 у ° гна Прн этом первичная алкнльная группа ие нзомеризуется. Например, при диспропорцнонировании н-бутилбензола под дна влиянием хлорида алюминия получается (,З-ди-н-бутилбензол. Однако вторичные и третичные алкнльные группы могут изомеризоваться. Механизм реакции окончательно не установлен. б. При алкилированин бензола первичными алкилгалогенидами (Сз и выше) не удается получить в преобладающих количествах и-алкилбензолы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
