А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 57
Текст из файла (страница 57)
дают мета-нзомеры. Например, при моноиитрованни приведенных ниже соединений выходы лзета-изомеров составляют (в %): З С И С(ИСООС Н ) 2З 7 С)НьСНС1) 84 10 . С)НзСИ)ХО 67 Сьн)СНФ(снз)в Моз 88 14 с н сн С)Н)СН)вз С)Н)СН)СООС)нз С Н Сн,С( с н сн г Сила — 1-эффекта этих групп в основном коррелируется с изменением рК, соответствующих замещениых уксусных кислот: СН)СООН 4,76 С62Н)СООН 2,86 В)СН СООН 2,89 ГСН)СООН 2,57 С)НьООССН)СООН 2 „86 О)ЫСН)СООН 1, 68 — 1-Эффект быстро уменьшается при удлниеншз боковой цепи.
Это хорошо видно при сравнении выходов мста-нитропронзводных следующих соединеяий (в в(в); с и — но 9З С)Н) — Снз(ЧО) 67 С)1(5 (СН)))ХО) 13 19 5 С И вЂ” )Ч(СН)) С)Н) — СН)Х(СНз) з СеНь — (СН)))Х(СНз) з в Свнь — (СН)) з.'Ч (Сиз) з ,ь(нзамещеиные бензолы. Направление вхождения электрофильного реагента и молекулу монозамсщеииого бензола обычно ие строго однозначно. Еще менее однозначно протекают реакции с ароматическими соединениями, в которых имеются два заместителя. Для таких производных бензола можно говорить только о предпочтительном направлении вхождения электр зфильного заместителя.
В зависимости от типа заместителей и ик взаимного расположения различают согласованную и несогласованнуюю ориентации. Согласованная ориентация, когда оба имеющихся заместителя благоприятствуют вхождению третьего замес. тителя в один н те же положения бензольного кольца, наблюдается а двух случаях. И Когда знаки мсзомерпых эффектов заместителей совпадают, а сами они находятся в мета-положении по отношению + 1-Эффект этих групп обусловлен сопряжением связей С вЂ” Н с п.-электронами бевзольиого кольца, а — 1-эффект — наличием элсктроноакцепторных групп у атома углерода, непос едственно связанного с беизольньзм кольцом. По силе †1- р. эффез)т может быть различным, что сказывается на выходах мета-нзомеров.
Так, например, выходы мета-изомероа мононнтропронзводных приведенных виже соеднненьзй составляют ( Ъ): друг к другу, например: сн,о~~ С~ ! Оан В этом случае электрофильная атака направляется предпочтнтсльно в указанные стрелками положения. 2. Ко~да знаки мезомсрных эффектов заместителей противоположны, но их значения не равны нулю, и заместители занимают орто- илн пара-положение относительно друг друга, например: . ННСОСНз НО ! ! йох СНО При не с огл а со в а н ной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих замсститслсй — их относительные значения.
Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. !. Если знаки мсзомсрных эффектов заместителей противоположны, а сами заместители занимают мета-положение относительно друг друга, то направление замещения определяет заместитель с +М-эффектом, например: снзо коз н и сн 2. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов положительйы, а они сами занимают опто- нлн лара-положение относительно друг друга, то вопрос о предпочтительном направлении замещения решает относительная сила заместите.
лей, например: "~(снз)2 Как уже отмечалось, +М-эффект заместителя обусловлен наличием и реакционной способностью неноделенных пар р- электронов у атома, связанного с беизольным кольцом, Он выше у азотсодержащих групп, несколько меньше у кислородсодержащнх групп и наименьший — у атомов галогенов, По мере возрастания мезомерного эффекта заместители можно расположить в ряд: 1<в~<С)<р<Ом<ОН<ИН <МНВ<МВ~<о Даже и соединениях, у которых реакционная способность иеподеленных пар электронов атома азота снижена заменой атома водорода иа ацильную группу, замещение идет все равно предпочтительно з пара-положение относительно группы ХНСОСНз 1формула ~й!)), Только в том случае, если атом азота связан с двумя электроноакцепторными группами, например ацильнымн, +М-эффект снижается настолько, что в соединении ~52) замещение идет преимущественно в орто-положение к метильной группе.
ОС МНООСНз осн, сн, ~~ м ! ОС (52) (51) По-видимому„здесь оказывает влияние сильный индуктивный эффект атома галогеиа, дезактивирующнй арто-положе.- ния. 3. Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов отрицательны и сами онн занимают арго- илн пара-положение относительно друг другз, то, во-первых, электрофнльное замещение осуществляется с чрезвычайной трудностью и, во-вто- Особо следует рассмотреть вопрос о заместителях, имеющих +1-эффект н не имеющих М-эффекта.
Они меньше влияют на ориентацию, чем любой заместитель с +М-эффектом. даже атом галогена. Так, электрофильное замещение в о-хлортолуоле превмущественно идет в лара-положение по отношению к атому хлора. Однако в случае и-хлортолуола замещение идет в основном в мета-положение к атому хлора: имеют разную длину: длина связи С-1 — С-2 составляет 0,136 им, а длина связи С-2 — С.З равна 0,142 нм. 1Длнна связи С вЂ” С в беизоле составляет 0,140 нм, длина связи С=С в алкеиах равна 0,134 нм, а длина ординарной связи С вЂ” С равна 0,154 им.) Можно утверждать, что углерод-углеродиая связь между пи 1)-атомамн углерода в нафталине имеет большую степень кратности, чем в беизоле, что подтверждает правомерность приведенных выше резонансных структур.
Тенденция нафталина н особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-прнсоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом н хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие легко отщепляющие галогеиоводород, соединения: Х Н ! —.з ! ! ~х . хасш, с -нх Х Н Известно также, что нафталин, подобно сопряженным дненам, способен присоединять водород чв момент выделения» (при действии натрия в спирте), причем первая молекула его присоединяется и положение !,4 с образованием днгндронафталина; антрацеи широко используют в качестве диена в синтезе Дильс а — Альдер а. Диеиовый характер нафталина и литрацеиа подтверждается также тем, что оии окисляются значительно легче, чем бензол: ааа Как было рассмотрено выше, при образовании и-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофнльными реагеитами затрачивается энергия, равная разностк энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150 — 15=135 кДж1' ~моль1, без учета последуюшего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда.
При взаимодействии нафталина с электрофильиыми реагентами, даже если не принимать во викмаике энергию сопряжения оставшейся кратной связи с иезатронутой ароматической системой соседнего кольна, энергетические затраты меньше (255 †15 =105 кДж(моль), Поэтому нафталин более реакцнонноспособен, чем бензол. Атака электрофильиого реагеита в нафталине направляется преимущественно в и;положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточеннн положительного заряда в о-комплсксе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом и-углеродного атома образуешься п-комплекс, стабилизированкык рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца.
Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца н дополнительные энергетические затраты: Вычислено, что энергия активации и данном случае на 12— 17 кДж/моль больше, чем прн образовании и-комплекса за счет а.углеродного атома. В антрацене электрофильный реагент атакует исключительно один атом: С-9 или С-10, так как в данном случае в обра- зовавшемся о-комплексе оба крайних кольца сохраняют ароматическую структуру. Следовательно, это будет связано с меньшими энергетическими затратами (350 — )50 2=50 кДж1моль).
Если ке о-комплекс образовался бы за счет а-положения одного из крайних колец (формула (53)1, то сохранилась бы только структура нафталина и энергетические затраты были бы больше (350 — 255=95 кДж/моль). Х Н (53) У а-замещеяиых нафталина, если заместитель обладает электрокоакпепторными свойствами ( — 1-эффект или — 1- и — М-эффекты), электрофнльный реагент атакует одно нз а-положения другого незамешеиного кольца. Если же заместитель обладает электронодонорными свойствами, то электрофильный реагект атакует положение 4 этого же кольца. Следует отметить, что орто-ориентация (вступлеиие заместителя в положение 2) почти ке наблюдается. Простейшие ароматические гетероциклы. Плгичленные гаге. роциклы с одним еетероптомом, Относящиеся к этому тину ароматические соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
