А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Группы ОН н )чН~ оказываются обедненными электронами и, следовательно, легче отщепляют протон (у метилового спирта рК,=!5.5, у фенола рКз-9,98): У азотсодержащих групп +М-эффект выражен сильнее, чем у соответствующих кислородсодержаших групп (Хцз ~ Ой). Наибольшим +М-зффекточ из всех групп этого типа обладает фенолят-ион, который способен реагировать даже с очень слабыми электрофильными частицами, например с СОь Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рК, изомерных метоксифенолов и замешенных бензойных кислот с рКа фенола н бензойной кислоты (в воде, 25 С): возчожность образования водородной связи между атомом водорода гидрокснльиой группы и атомом кислорода карбонильной группы, что приводит к стабилизации аииона.
образуюшегося после вытеснения п рогов а. ~ч ч 4 4,тб СчНчСНчСООН 4 „31 4.35 СНэСООН СНэ=СНСООН Реакционная способность бифеннла несколько выше, чем в случае беизола, и электрофильный реагенг атакует его преимугцественно в лара- и арго-положеиия. Однако мезомерное взаимоде1чсгвие я-электронов ароматических колеи в бифениле несколько затруднено из-за нарушения коп.чаиарности колец.
Вследствие взаимного отталкивапия атомов водорода в положениях 2 и 2' кольца в бифеии,че распологкены под углом =45', а если в этих положениях находятся метильиые группы, угол между плоскостями колен возрастает еше больше. При образовании о-комплекса рассредоточение положительного заряда с учлет«ем обоих ароматических колец осложняет. Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметиламииогрупп проявляется также при реакции мсталлирования. При действии феииллития на анизол и диметиланилии замеша. ются на металл только находяшиеся в орго-и чожении атомы водорода, которые имеют ббльшую протонную 1~о ~вижиость из-за — 7-эффекта заместителя.
Однако объяснить повышенную кислотность о-метоксибеизойной кислоты только одним — У-эффектом нельзя. По-видимому, как и я случае о-толуиловой кислоты. здесь сказываются пространственные затруднения. которые нару~поют копланарность л-электронов карбои«льиой группы «беиэольиого «олька и затрудняют их мезомериое взаимодействие. Действие — 7-эффекта метоксигруппы и уменьшение мезомериого взаимодействия фенильиой и карбоксильной групп приводят к тому, что феиоксибеизойиая кислота превосчодит по силе даже муравьинч ю.
Влияние винильной и фенильиой групп иа л-электронную плотность беизольиого кольца аналогично влиянию групп ОН и МНэ. помимо +М-эффекта оии имеют (хотя и иезпачительиый1 — у.эффект, что слеаует из з«а ремнй рА", соответствующих кислот: ся по двум причинам. Во-первых, образованию резонансных структур (43) — (45), в которых оба кольца копланариы. препятствует взаимное отталкивание атомов водорода, находящих. ся в положениях 2 и 2'. Во-вторых прн образовании этих структур нарушается ароматическая система второго кольца. что связано с дополнительными энергетическими затратами, ч /~ / /~+ / (431 Н (44) (4$) Реакционная способность возрастает, если оба ароматических кольца жестко зафиксировать в одной плоскости метиленовой группой.
Так, флуореп (46) реагирует в 10 раз быстрее„ чем бепзол. (4б) (4У) Таким образом, по реакционной способности бифенил, его 2,2'-диметильное производное н флуорен можно расположить в ряд: 2,2'-днметилбифенил ~ бифенил ~ флуорен. Для вннильной группы отсутствуют отмеченные выше факторы, осложняющие ее участие в рассредоточении положительного заряда в о-комплексе.
Нследствие этого в арто- и лораположеиия иитруется не только стирал, но и коричиая кислота, которую можно рассматривать как винилог бензойной кислоты. Даже м-нитростирод (47), имеющий сильнейшую электроноаккепторпую группу иитруется в орта- или лоро-положение. Заместители второй еруппы. 1. Заместители, у которых — т-эффект больше, чем +М-э ф феит. По сравнению с группами ОН н "г(Нх галогены обладают большим — 1-эффектом. Зто видно из сравнения днпольных моментов, 22 — 1425 например, метилфторида, метанола и метиламииа, а также зна- чений рК, уксусной и галогенуксусных кислот: гк~ 4,76 3,13 2,67 2,81 2,66 и д 1,В! 1.69 1,32 СН,СООН 1С НРСО 0 Н Вгсыгсоон С1С1!гСООН РСНгСООН СНгР СН ОН СНгНН я.
д СгнгС! 2, ОО С,н,пг 2',О! С~нг! 1,93 юд С,нгс! 1,66 С,нгВГ 1,53 Сгнг! 1,30 Наличие мезомериого эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С вЂ” На! (в СН,С! Е=0,177 нм, а в С4Н4С! Е= =0,170 нм). Иэ-за наличия +М-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов гало- генов, обусловленная упрочнением связи Аг — На!. Несмотря на небольшое значение, +М-эффект галогеиов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместители при реакциях электрофильиого замещения. Электрофильный реагент может атаковать в галогенбензоле орта-, лара.
и мета-положения, образуя три различных а-комплекса; На1 Б+ , Б~ Х Н йг а1 Х ; ."4Н БгНа1 Н Х (50) (49) (4В) В арилгалогенидах наличие — Е-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказываетси в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием — Е-эффекта в большей степени обедненньг ми электронной плотностью должны оказаться арго- и лараположеиия и электрофильиые реагенты должны атаковать мета- положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного — У-эффекта атомы галогеиов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов.
Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы, Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами: Зпергетически более выгодны комплексы (48) н (49), поскольку в них в рассредоточения положительного заряда участвует атом галогена, который может предоставлять свои недоделанные пары р-электронов, принимая па себя положительный заряд. Для о-комплексов (48) и (49) можно написать по четыре резонансные структуры, а для о-комплекса (50) — только три: На! На! на! На! Н»-ь Н» ' ( Н'~ — д ) На! На! +На! На! ~» — э ) )»-~) Н Х Н Х Н Х Н Х На! На! На! Х< — И Х м! — ») Х Н Н + Н В соответствии с динамическими эффектами, электрофильное замещение в арилгалогеиидах идет предпочтительно в оргон пара-положения. Ориентирующая способность атомов галогеноа хорошо видна при сравнении выходов изомерных продуктов мононитроваиия: Вы.год мнтрмромтоодного.
"н ИОДОДМЫР ГНДГМОМНд 29,3 0,9 69,5 0,43 36,5 1,2 62,3 0,58 37,9 2,! 60,0 0,63 С Н С! СОНРВг Сонм! Несмотря на то что орта-положений два, а пара-положение одно, при нитроваиии количество образующегося арто-изомера обычно значительно меньше, чем лара-изомера. По.видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в арто-положении ощущается более сильно, чем в лара-положении.
В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орта- и лара-изомеров у различных арилгалогенидов. — 4-Эффект хлора больше, чем у иода, поэтому при ннтроваини хлорбензола соотношение орго- и ппрпизомеров получается меньше, чем в случае иодбеизола, хотя увеличение размера заместителя должно было бы оказывать обратное влияние. Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрнцательного элемента — фтора— наиболее сильный — /.эффект, а неподеленные пары р.электронов, ответственные за +М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени.
На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следуюшими значениями: С Н 1 0,22О С,Н,С1 О,ОЗЗ сан414 0,150 с н вт о,озо Наиболее реакционноспособны нод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного н мезомерного эффектов. У иода наименьший — 7-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензоль.
ного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбеизолами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом, р-Электроны фтора, ответственные за +М.эффект, находятся на том же э44ергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании и-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома. Соответственно, включение бр-электронов иода в сопряженную систему с 44-электронами беизольного кольца при образовании о комплекса наименее благоприятно. Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием галогенов можно судить, сравнивая рК, изомериых галогенфенолов ХСоН,ОН и галогенбеизойных кислот ХСоН4СООН с рК, фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18), Значения рК, галогенфенолов и галогеибензойных кислот приведены ниже: рх хс ион РК ХСенеСООИ арго мега лара арго мета лара 8,80 9,29 3,27 3,87 4,И 8,'48 9,'о2 2,94 3,83 3,98 8,44 9,03 2 85 3 81 3 97 8,51 9,05 2,85 3,85 3,93 х г С1 вг 1 9,3! Из приведенных данных вицно, что все галогены обладают сильным — 7-эффектом, так как все галогеиппонзвоциые фено- 849 ла и бензойной кислоты имеют большую кислотность, чем нйзамешенные соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
