А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 50
Текст из файла (страница 50)
В образовавшемся катионе положительный заряд равномерно рассредоточен по всем семи атомам углерода(см. также формулу (Я)1; + Бромциклогептатриен (10) существует не как ковалеитное соединение, а как ионная пара, так как нрн вытеснении из него бромид-иона образуется ароматическая структура тропилийкатиона, что связано с выигрышем энергии. Йнтересио, что ннклогептатрненон (тропон) (11) имеет более высокий, чен у обычных кетонов, дипольный момент (4,3Д).
Это означает, что значительный вклад в структуру реально существующего соединения вносит форма (12). (+' -О С/!Вг — + (~~+ )'СН Вг (11) (а) (10) Не все( цинлополнены с чередующимися кратными н ординарными связямн относятся к ароматическим соединениям. Например, циклооктатетраеп (13) пе является ароматическим соединением, так как, во-первых, количество и-электронов в нем не соответствует требуюшемуся по формуле Хюккеля, а.
вовторых, его молекула не имеет плоского строения. Вследствие этого оказывается нарушенной копланарность кратных связей, что исключает их сопряжение — боковое перекрывание орбиталей смежных внниленовых групп. Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся а-электроны кратных связей С вЂ” С, к ароматическим системам с л=! относятся некоторые гетероцнклнческие соединения, например фуран, пнррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродиые связи находятся в сопряжении с неподелепнымн парами р электронов таких гетероатомов. как кислород (фуран), азот (пиррол) и сера (тиофен).
В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии зрхгибрндизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-элсктропоа с сопряженными связями С=С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклических ароматических систем секстет электронов, Способность р-злектронои гетероатома вступать в мезомеряое взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пятичленных гетероциклах зависит от электроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрнцательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие это~о энергии сопряжения в тнофене (Н7 кдж/моль) и в бензоле (!50 кдж/моль) близки, н из всех ароматических пяти членных гетероциклов по свойствам тиофеи наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 к/(ж/моль.
и поэтому и некото- З10 рых реакциях он ведет себя скорее как диев, чем как ароматическое соединение. В отличие от бензола фуран, пиррол и тнофеи имеют дипольные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома углеводородная часть молекулы.
Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электрофильными реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, ио-видимому, потому, что его положительный копен находится не на атоме азота, а иа атоме водорода группы НН, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей нлн реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла нли остаток 545Х. Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства.
Например, фуран (14; Х=О) в отличие от тетрагидрофурана (15; Х=О) нс образует комплексные соли с 8пС(4. Пиррол (14; Х=МН) в отличие от пирролндипа (15; Х=МН) не образует с алкнлгазюгепндамн соли четвертнчных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен (14; Х=З) в отличие от тетрагидротиофена (15; Х 8) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т, е. ие образует сульфон типа (16).
Г) Г3 Г~ Х Х 50з (14) (15) (16) К ароматическим соединениям с и=1 относится азотсодержащнй аналог бензола — пириднн (5). В отличие от пиррола у пнридина неподелениая пара электронов атома азота не уча. ствует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает оснбвными свойствами, Пириднн имеет значительный дипочьный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является зтом азота, так как азот более электроотрнцательный элемент, чем кислород.
Это одна из причин. по которой пирнднн значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. Когда п в формуле Хюккеля равно двум. то в соответствующих соединениях должно находиться в сопряжении 1О элект- 311 роков, (( таким соединениям относятся нафталин (17), азулеи (18), нндол (191 и хнполнн (20). (20) (19) (17) (16) Углеводороды ароматического ряда в подавляющем большинстве случаев обладают высокой симметрией, и пх липольные меме»ты обычно равны нулю; исключение составляет азулеи (ц 1,О Д), Причина появления диполь»ого момента у этого соединения заключается в том, что апреле.те»пый вклад вносит энергетически бо,тее выгодная резонансная структура (21).
в которой каждый из циклов представляет собой ароматическую спстему, (22) (21) 1( ароматическим соединениям, для которых п=З. о~»осятся ферроцеп (22), антрацек (23), фепаптрен (24), карбазол (25) и акридин (29). СгО СХМ ЧН М (гэ) (24) (25) (26) Если припять, что и в формуле Хюккеля равно пулю, то к ароматнческ»м соединениям следует отнести углеводороды ряда циклокропена с единстве»иой и-связью. Долгое время считал».
что соединения такого типа из-за большого углового напряжения колья»ы быть неустойчпкычп и спптсз»ровать пх ксвозпож- 312 но. Однако в настоящее время разработан ряд методов синтеза циилопропенов. например: СэНз — СваС вЂ” Сенэ Сана — С=С вЂ” Сана пя СаНз — См — Сьг з СаНа С Ср( э' СвНа С сй С-Сана Врз(СЩ с,н,— С СаНэ — С=С вЂ” СаНз — э СаНа — С = С вЂ” СаНа — в н,о + ~/ .'СВ~з СВгз — в' СвНз - С = С вЂ” СвХв х,/ СО (27) Высокий дипольный момент кетона (27), равный В,ОВ Д, дает основание предположить, что, как и для тропона, существенный вклад в данном случае вносит резонансная структура (2В): СзНх — а —,- С вЂ” С Нз: (' Ароматические соединения и алкены с изолированными кратными связями взаимодействуют с эдектрофильиыми реагентамн, причем как ароматические соединения, так и алкены, имеющие легко полиризуеиые пары и электронов, служат донорами электроион прн образовании связи С вЂ” Х.
Однако между ароматическими соединениями и алкеиами существуют принципиальные различия. Во первых, аромати ческие соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильпую группу, а алкены — к присоедине иию реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМпОь Оз04, НэОм органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соедине ниях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо.
(Пятичленные ароматические гетероциклы зиа и|тельно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению; бензолом, а шестичленные — наоборот.) 313 -Ю~(ииствеиным окислителем, оказывающим одинаковое действие как на алкены, так и на беизольное кольцо, является озон, хотя и в данном случае бензольное кольцо все же расщепляется в несколько более жестких условиях. а.1„электРОФильное злмещение 5,1.1, ййеханиэм реакции При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатнческом ряду 1см. гл. 2) было установлено, что в зависимо- мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам 15и2 и 5и! ).
Согласно механизму 5и2, реакция протекает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходя(цей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5к1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитирующее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. Аналогично, для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду также можно ожидать наличия двух альтернативных механизмов. Первый механизм предполагает одностадийный процесс.
согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепленяе протона происходят одновременно: А — Н+Х А ~Х-.-А -.-Н- .А~ А — Х+ НА + Реакция протекает без нарушения ароматической структуры и с сохранением эр'-гибридизации атакуемого атома углерода. В данном случае разрыв связи Аг — Н входит в стадию, определяющую скорость всей реакции.
Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокатиона. Лрн этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние эр'-гибридизации. На второй стадии происходит отщепленне протона, которое сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро + А Х++ А(- Н-ьХ - А(-Н-ь А(- Х+ НА Ф В 14 Долгое время считали, что реакции электрофнльиого замещения в ароматическом ядре представляют собой одностадинный процесс, протекающий по первому механизму так как при этом не затрагивается ароматическая система, нарушение которой 'потребовало бы дополнительной затраты энергии, соизмеримой с энергией сопряжения (150 кДж/моль).
Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтернем н тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то прн замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий илн тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное умеиьшеиис скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С вЂ” Н происходит в 5 — 8 раз быстрее, чем связи С вЂ” Р, и в 20 — 30 раз быстрее, чем связи С вЂ” Т). Оказалось что в таких реакциях электрофильного замещения, как ннтрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует.
Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепленне протона происходят неодновременно. Прн этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Лг — Н. Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфировання, протекают с изотопиым эффектом, хотя чаще он бывает незначителен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
