А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Таким образом, днмер реактива Гриньяра одновпемеино выступает как пуклеофнльный реагеит и как кислота ~льюиса, образуя щестичленное переходное состояние. Поскольку до настоящего времени ие отдано предпочтения ин одной нз двух наиболес вероятных струптур димера ([4) и (В)), ниже приводятся оба возможных переходных состояния (25) и (МВ) (мостиковые атомы галогена расположены вне плоскости чертежа): Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Грнньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений.
Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганнческого соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной.
При реализации переходного состояния (25) должен обра- 1 возиться алкоголят алкилмагиия Я вЂ” С вЂ” ОМ2Я, который был синтезирован и выделен в индивидуальном состоянии. Установлено, что его реакционная способность при взаимодействии с карбонильиыми соединениями значительно ниже, чем в случае реактива Гриньяра. В этом нет ничего неожиданного, так как известно, что алкоголиты магния уменьшают скорость нуклеофильного присоединения реактивов Грипьяра к карбонильным соединениям, При реализации переходного состояния (26) в результате регенерируется мономер реактива Гриньяра. При уменьшении его концентрации в эфирном растворе димеразация может и не происходить (см. равд. 4.2), и последующее взаимодействие мономера с карбонильным соединением может идти как тримолекулярная реакция: М ~С~ Д4ФХ вЂ” + Г1 — Х + ИЬ(дХ о ) ~.я Π— МдХ МФХ (27) Для простоты далее все носледуюшие переходные состояния будут изображаться формулой (27) с двумя молекулами реактива Гриньяра, а ие с димером, н без молекул днэтплового эфира, сольватируюших реактив Гриньяра.
Предположение об образовании шестнчленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с ббльшими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Грнньяра добавить безводный бромнд магния. Являясь более сильной кислотой Льюиса, чем магпийорганическое соединение, бромид магнии прочно координируется по атому кислорода карбонильной группы; при этом иа атакуемом атоме углерода возникает больший дефицит электронной п.тотностн.
Молекула МйВгз регенерируется после завершения одно- 229 го акта реакции, поэтому его можно использовать и не я аквимольиых количествах. М2Ве — + ~С-й .ь игнВг !!-,, ,г) Π—,МхтВе М2Ве Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестич.денного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетояы (форыальдегид, аиетальдегнд, ацетон) должны лагко реагировать с магнийорганнческими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветилен.
ные радикалы, возникают пространстнеиные затрудненна. особенно лри взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньнра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пннаколнн (26) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа йСНаМдХ (где магний связан с первичным ато. мом угле ода) н совершенно не вступает в реакции с трет. р .„ алкилмагнийгалогенидами, а ди-трет-бутилкетои (29) воо щ б е не, реагирует с магнийоргаиическиии соединениями, (СНз)зС - СО - СНз (СНз)зС - СО - С(СНз)з (28) (29) таследствгте этого третичные спирты с очень разветвленными радикалами. например (30) или (31), можно получать из соответствующих кетоиов только с помощью более активных нуклеофилов— ф ов — натрий.
или литяйорганических соединений, и которых степень ионностк связи углерод — металл выше. чем у магннйорганнческнх соединений. $(СНз)аСН -)зС - ОН ((СНз)зС -) зС" ОН (ЭО) (3 т) Свланорааветвленнме кетонм типа (ЗЯ), имегогиие и н.полоатеики к атом угл рода караоинльиой группы асимметрический атом углерода, реагируитт с магиийорганическими соединеииами стереоиапрввлеиио. В реаулхтате в . В .. заико.
действии китона (ЗЗ) с НМях в пролукте реакиии иоиваветси второй асимметрнтеский агом тгсзерода; х Х, С - С - й + йМдХ-+ С - Сйй' ~"! 2 О г ОМ9Х (Зг) Х >У >2 Следовало бы ожндать. что оба днастсреочера (зритро н трео-формы) будут образовываться в рваных колнчестввк, однако на самом деле преобладает однн нз стереонзомеров. Объяснить этот зкспернмектальный факт можно, предположив, что реакция протекает с промежуточным образованием шести. членного переходного состояния (33): Р Ф~С мах у у~ (л Согласно правилу Крема, ьоордннацня атома магния по атому кислорода карбоннльной группы млкснмально облегчена прн такой конформации исходного кетова, в которой заместнтелн у н 7. создают чнннмальные пространственные затруднекня н не препятствуют обраэованкю »анболее энергеткческн вы.
годного перекоанога состояння (33) В этом случае нуклеофнльная атака на трягонвлъный атом углерода карбоннлънон трупйы со стороны более компакт. ного заместкте.чк Л зяергетнческк будет более выгодна. чем со стороны ззместнтеля У, н в результате реакцнн днастереомер (34) будет образовыватьсн в преобладаюшнх колнчсствал по сравнению с лкастереомероы (Зб), Побочные реакции при взаимодействии реактивов Гриньяра с карбоиильными соединениями, Прн взаимодействии реактивОв Грвньяра с карбоннльнымн соединениями спирты с высокими выходами удается получить лишь а тех случаях, когда углеводородные радикалы у обоих участников реакции невелики и имеют неразветвлевное строение.
В остальных случаях спирты образуются с более низкими выходами вследствие протекания побочных реакций, одна нз которых монсет стать доминирующей. Известно несколько наиболее существенных побочных реакций: восстановление карбоннльного соединения до спирта, еио- лазания кетова с последующей конденсацией, окисление образовавшегося в результате реакции алкоголята магния избытком карбонильного соединения, реакция Каннициаро. Восстановление карбокилького соединения. Восстановление кег н р о а еактиаом Гриньяра родственно реакции Мейервейна— Поиндорфа — Верлея (восстановление катонов алкогол ятамн алюминия): Зйй С О+ А$«ОСН(СНЗ)а«З в — «йй ОНО)ЗА(+(СНЗ)аС-О Равновесие этой реакции удается сместить отгоикои легкокнпяшего побочного продукта — апетоиа.
Алкоголят алюминия является кислотой Льюиса, н реакция протекает через шестичлеииое переходное состояние: в," Н-ОН и ' и АГИН «СН,Я Гндрвдпый переход осуществляется легче, если используются алкоголяты вторичных спиртов. Естественно, алкоголяты т етичных спиртов, у которых нет а-водородных атомов, в эту Р реакцию пе вступают. Аналогичный гидрндный переход, приводящий к восстановлению карбонильного соединения до спирта, может происходить и при взаимодействии реактива Грииьяра с карбоинльнымн соединениями с той только разницей, что он осуществляется за счет атомов водорода у р-углеродного атома реактива Гриньяра- Как видно, в образованаи шестнчленнаго переходного состояния участвует только одна молекула реактива Грииьяра.
— тчяегкими данными. Установлено, что реакция восстановления кетонов реактивом Гриньяра имеет второй порядок (первый по каждому из участников реакции). Такому направлению реакции благоприятствуют наличие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность атаки атома углерода карбоннльной группы радика.!ом днмера реактива Гриньяра, но допускающих взаимодействие его с небольшим по размеру гидрнд-ионом, а также большой объем радикала в реактиве Грнньяра н наличие в нем у ))-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. Выходы продуктов восстановления, образующихся прн взаимодействии различных магннйорганических соединений с диизопропилкетоном н бензофеионом (1 и П, соответственно), приведены ниже (в $): ! и ! и 2! 2 (Снз)яСНСНрМдвг 76 9! бо 55 (СН,),ССН,МяВг 55 !3 СНЗСН,Мяйг СнзСН2СН!Мявг (СН,НСНМявг СН -СН вЂ” СН „,~х мдвг (> мгвт Гндрндный переход происходит наиболее легко в том случае, когда р-углеродный атом в радикале — третичный, и не происходит; когда в радикале нет нн одного б-водородного атома, т.
е. когда В-углеродный атом является четвертичным. Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительна ввести эквимольное количество безводного бромида магния, Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности. так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрнцательиыми, чем атом ут лерода, атомами брома Поэтому ои более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбоинльной группы, ограничивая возможность гидрпдного перехода от 5-углероггкого атома радикала еактива Грнньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)1, и тем самым повышает выход продукта нук. леофильного присоединения. Так, прн реакции пропилмагнийбромлда с диизопропилкетопом в отсутствие МйВгт образуется 30о(з продукта присоединения и 60о(о побочного продукта восстановления, тогда как в присутствии МдВгз выход продукта присоединсгшя увеличивается более чем вдвое (65% ), а выход продукта восстановления снижается до 267о.
Образование шестнчленного переходного состояния позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллнлмагнийхлорнда с кетонамн, имеющими разяетв.чениые радикалы, с хорошими выходами образуются не продукты восстановления, как в случае пропнлмагнийбромнда, а нормальные продукты нук.чеофильиого присоединения. К агния связь С=С в аллнлмагнийхлориде поляризована в р направлении крайнего атома углерода, и поэтому при взаимодействии его с разветвленными карбонильнымн соединениями при низких температурах более благоприятно образование переходного состояния с участием не димера, а мономера магнийор гаиического соединения приводящего к получению нормального продукта присоединения, а не продукта восстановления; ~,.% — +,~с ск ~'~! !! С(МбО С((а дайс( Весят»новление к»рбанильних соединений реактивами Грниьнр» примечятог прн нраведеник ч»сгичнаго ясвмметри'геского синтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
