А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Если использовать в резкпни Гриньяр» иесниметрныые истомы, то яри ях восстановлении обрлзуязтся спирты с яснкметрическии этаком Зтлеролв. Естественно, па оря этом нолучается рзцемнчегк»и смесь обоих знтиподав. Если же иснозьзояатл оптически активный резкгнв Гркньяр», я»пример (37(, то образуется ие ряпемат, » смесь, содержзнтзи иеболыиоб избыток одного из стереонзомерон. Лучине результаты были получены д.тя катонов, у которых один из радек»лов сально рязветвзен (и»пример, для иияакознн»!.
При деде~вин же ня пии»колик опгическк активным реактивам Грииьярз (33(, аглкчеязптямси от предыдуптега только н» одну метилеиоауяз группу, образуется рапсмическ»я смесь антиподов, СаНб - СН - СНаИйС! СоНВ - СН - СН3 - СНаМйс! ! ! СН, СНЗ (37) (+) (3$) (+) Этот эксперяменталькый факт можно интерпретировать с использованием шестнчлениого переходного комплекса, привсдекного выше лля реакции восстановлении. В предшествующий гндридному перехолу момент образованна шестнчжнного переходного комплекса стерсонзомер реактива Грииьярз (36), н котором прп асимметрическом атоме углерода имеется способный к гндридкому переходу()-атом водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбокнльной группы, находящийся в состоянии зр'-гябрндизацнн, с обеих сторон плоской молекулы кетоиа: В СН~, В-СН СЯ Однако пря образовании перехолиого состояния (41) вознккают эиачителько большие, чем при образовании переходного состояния (39), простраистяеияые затрулнениа, связанные с противостоянием двух обьемистых трвг.бутнльиой н этильной групп.
По этой причине в образовазшемсн продукте аосстэиов. лепна будет преобладать стереоиэомер (40), а не его антипод (42). Таким образом, гидркдный переход от р-углеродного атома (носители асимметрии), имеющего з этом положении единственный атон водорода, влечет эа собой появление оптически активного алкоголата, получающегося в результате аосстаковления пииаколина.
Картина существенно меняется прн использования в качестве восстановителя реактива Грнньара (33», Казалось бы„ при образовании переходного состоянии в данном случае должны были бы возникать еще большие пространственныезатрудневяя, так как в соедяиеини (33) (»-углеродный атом связан с более объемистым втор-бутильным радикалом. Однако а данном случае у й-углеродного атома имеются два атома водорода, способных к гидридному переходу Вследствие этого при атаке пкнаколниа соединением (38) как с одной, так н с другой стороны плоской молекулы кетона возможно образование переходных состовивй, свободных от пространственных затруднений, в которык гнд- МАВР (33~ е гВ) С чеН ( ОМВВг (40) М~ВГ М аЯ (~н Ой(((ВГ (42) й( -С~СНз)з рвхиы» перехох осугцестилветев за е чет охиого из двух атомов водорода меты- аевовоя группы; / ~~ ан ) 11 СН, здВг ))н ) о' сн, Мсунг Я~ %, й, / )'чн ОМоВг я Р~ ! ОМйВг и=сн,, н'мс(сна)„Н"-сн(сна)сене (СаНэ)зС- С1+ й- МйХ-м(СаНз)зС- В+ МйХС1 Однако оказалось, что прн взаимодействии трифеннлхлорметаиа с этилмагиийбромндом образуется ие трифенилпропаи, а трифенилмегаи к этнлеи.
Зто можно объяснить тем, что трнфеннлметильная группа создает значительные пространственные препятствия для образования шестичленного переходного состояния с участием химера реактива Грииьяра, однако позмож- Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Грииьяра могут быть не только нуклеофильными реагеитамн, но и донора. ми гидрнд-ионов, способнымн восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гндрндиый переход от радикала реактива Грнньяра может осуцгествляться и прн взаимодействии нх с некоторыми галогеипронзводнымн.
Ранее было отмечено, что ахом галогена в бензилхлорнде под влиянием нмеи>гней — 1-эффект фенильной группы становится подвижнее, и это соединение способно реагировать с магпнйорганическими соединениями по реакции типа реакции Вюрца. Казалось бы, увеличение ~псла фенильных групп у атакуемого атома углерода должно облегчать протекание этой реакции, и трифеиилхлорметан должен был бы легко реагировать с реактивами Гриньяра с образованием 1,1,1-трифеннл. алкаиа: ность перехода компактного гидрнд-нона от р-углеродного атома магнийорганического соединения сохраняется; (Санб)з') ) з — + (С Нз)зсн + СНэ' СН, ф аеКВгСХ С~~ ГСНз М Вг Таким образом, и в данном случае реактив Грииьяра является донором гндрид-иоиа.
способным восстановить галогенпроизводное до углеводорода. Оливке некоторые нсслслоаатсти считают. что в реакпннх описываемого тюпа. например при нэаимолезстваи трюфсннлхлорметэиа с этилмагинйбромилом. озраэуютси радикалы, которые валге могут раагировать с эфиром. кс. польтуемым а качестве растнорютсла, а раанкал С,Нэ, кроме того, может пратврпевать зиспранорннонироваииог (Сене)зс С!+ СэнчМдВг-ь(СеНа)ЗС-+ Сана+ ИВВгсг СНЗ-СНт + СНЗ-СН2-» СНЗ- СНЗ+ Сна ж СН2 Емо.тизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р углеродного атома нет ии одного атома водорода, способного к снарядному переходу, а сам радикал достаточно велик, магиийоргаиическое соединение деиствует как основание, отгцепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный ст-водородиый атом.
При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетова по типу альдольной коиденсаЦии, образуя после гидролиза продукта реакции р-гидроксикарбоиильное соединение: с(сн ) сн, ! (Снз)зСН С " -+(СН,),СН-С=С(СН,), + СН,— С вЂ” Сцз О ) ! Снз С(СНа)з (ЗЫ В СНз В~Вг (43) С(СНз), (СНз)зСН вЂ” С ' г С[СН(Снега ! н,о' )-к )! — ь. (снз)зсн — с — с — с)сн(снз)з)з — 3 )! ! О СНз ОМднг манг — Е. (СНз) СН вЂ” С вЂ” С(СН )а — С [СН(СН )т1т )! ! 0 ОН Ф 2,4,6-(СНз»зсаНа - С СНЗ + СН4 ! ОИ й! Предположение.
что юаимодействле енолов с нарбонильиыми соединениями может проходить через образование шестичзениого переходного состояния, позволяет иитерппетнровать результат ззанмоденствия реактива Грииьяра, феиилуксусной кислоты и бензальдегила: 2ЯИйХ + СвН»- СНй - СООн+ саН» - СН -ьС Н»- СН вЂ” СН - СбН» — ~сбН» СН С Нзо" ' "Н С Н 6 б 1 »(Ийс СООИй»( ОН СООН Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусиой кислотой как основание, образуя соль, е которой атомы водорода метилеиовой группы актнинроааиы двумя злектроноакпепториыми группами.
Если а реактиве Г нньярз и — иеопентнл или изопрояил, то вторая молекула его, реагируя кзх основание, отщепляет от зтой соли протов, образуя сводят (44», который. ках и е п лагат», через шестичлаииое переходное состояние реагируе~ с беизальрло, т. летидом по азьдодьиому типу с образованием гидроксикислоты, имеязшей д асимметрических атома углерода: СаН;С»( ХМяо-С ° Н ,~ — У. ~ ~(йбйО-С=СН вЂ” С,Н, +»(Н (и) СН вЂ” СеНз СаНа-НС С вЂ” ОМйХ н,о" ь СН вЂ” С,нз С,нй-НС К ЪС-Ой(йХ Ц» ! — уЫ~к Ф Ф вЂ” й- С,н»-СН-СН вЂ” С,На ! лют Если в са-положении по отношению к обеим группам имеется егде одни атом водорода, то при перегонке отщепляется вода н образуется сх,(»-непредельный кетон. Еполят (43», иыделенный из реакционной массы, можно испо.чьзовать как метиленовый компонент в какой либо другой реакции конденсации Большую склонность и еиолпзации проявляют также жирноароматйческие кетоны с сильно зкраиированным атомом уг.
лерода карбонильной группы, Например, мезитн.тметсглкетои даже при взаимодействии с таким компактным реактивом Грнньяра, как метилмагиийиодид. полностью енолизуетсн: 2,4,6-(СНз)зсвйа - С - СНз + СНзИЯ» — З и О Полагагоь чт ~ а рсзт.~ьтэтс ~маьцин доли,на обрээовзтьсл месь равных коли~сета четырех стереонэомеров Однако было установлено, 'по продукт реакиин содержал уб~ рюн наческой снеси тлсо.нломсров н только 2Ч'ь сче сн эрогро.нзомсров: С,Н, Сан, СаНб СаНб НООС Н Н СООН Н СООН НООС Н НО Н Н ОН НО Н Н ОН Сана Сана С Н СвНб грео изоыеры зритро-изомвры Причина образования неодинаковы количеств ~изстсреомеров может бить об~ ксненв различион степенью леткости образованна шести м1енивто НврЕХОД- ного состоянии. Как показано ниже, виол может атаковать углерод карбонильной групп~э бснззльдегнда с двух сторон.
Персхоэаос состоннне Нб) бо.чее высо.тно, чем (46К посколыо прн сго образовании объемастые фенильиые радикалы, находись в грант-положении, не создают пространственных затруднения, и поэтому грсо нзомеры обрэзуютси в зна ~ительио больших количествах. Побочное образование первичных и третичных сииртов. Казалось бы, что взаимодействие реактивов Гриньяра, у которыя радикал не имеет и р-по.тожеиггн способных и переходу в виде гидрид-иона атомов водорода. с карбоиильнымп соединениями, не именинник актииированных и-водородных атомов, должно протекать гладко, без образования побочных продуктов.
Олиаио уже прп взаимодействии фенилмагиийбромида с избытком (9-1ч2о $$9 Н эоанз Сань УС С 1 С-ОМйХ М гак (лб) ~нао с На ( "эСООН сн~( н ОН грен (тп Ф,) Сацз,С,На Ннрг С Р С 1 «~ — Ой1~Д ~( Н й('ус (461 анхо с,н, С6НБ с Лх~ 1 "'зСООН Н ОН эрогро (24огтэ) бензальдегида наряду с ожидаемым днфенилметанолом обра- зуются также бензиловый спирт и трифеннлметанол: СБНБНБ — 6 — * (СБНББСНОН СБНБСНБСНББСБНБББСОН По-видимому, реакция осложняется окислнтельно-восстаяовительным процессом, аналогичным реакции Мейервейна— Понндорфа. На первой стадии реакции образуется нормальный продукт нуклеофильного присоединения — алкоголят, который иа второй стадии реагирует с находящимся в избытке бензальдегидом, восстанавливая его до бензилового спирта, а затем образовавшийся одновременно бензофенон взаимодействует с еще ие прореагировавшим реактивом Гриньяра, образуя трифенклметанол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
