А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Так, нельзя полностью исключать, что в данном случае, как н прн получении пинаконов, происходит синхронный перенос обоих электронов от атома магния к атомам галагена, гомолитический разрыв связей С вЂ” Х и рекомбина. ция образовавшегося бирадикал»: а- 4+ ВгСНа - СНэВг — -:з ВгМ9-е СНз - СНя-ь Вг — в СНЕ м СНЕ Однако в этом случае труднее объяснить образование цик лоп онана из 1,З-дибромпропана. заключение следует остановиться на актинирующем действии иода при проведении реакции магния с алкнлгалогенидвми.
Предполагают, что при взаимодействии иода с магнием промежуточио образуется моноиодид магния (2), который и инициирует последующий гомолиз связи С вЂ” Х в алкилгалогепиде. Затем при взаимодействии образовавшегося Мд)Х с магнием регенернруетс» моноиоднд (2), а .МВХ реагирует с ц, образуя магнийоргаиическое соединение: мя зйк Мй+ 12 — м М912 — э [2М91) — ям 2[И ) + 2М91Х (2) М91Х + М9 -в [™9Х) + [ М91) [ МВХ) + [И ) — ~ И Мй - Х чд.
стРОение мАгнияОРГАнических соединения По шкале электраотрнцательностн элементов Полинга углерод — более электроотрицательпый элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственна). По этой причине связь углерод — магний э магккйорганических соединениях поляризована так. что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях ЯМАХ радикал 17 имеет аннонондный характер.
По разности электроотрицательностей углерода и магния вычисле»о, что степень но»ности связи углерод — магний в реактивах Гриньяра составляет 357». Связь магний — галоген иэ-эа большей электроотрицательиостн галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом. иа атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Грнньяра координироваться атомом магния с молекуламн растворителей, обладающих нуклеофкльными свойствами, а с другой — образсвывать димеры. Реитйенографи веским методом установлено что молекуча реактива Грпньяра, выделенная в твердом состоянии из эфирного раствора, представляет собой диэфпрат (3), имеющий структуру неправильного тетраэдра, в центре которого находится атом магния (изображен диэфират этилмагнийбромида.
17~ молекула которого не имеет линейного строения, причем угол между связями С вЂ” Мя и Мп — Вг равен 124*), Существенно, что расстояния между атомом магния и агомамн кислорода молекул эфира весьма малы, что свидетельствует о прочности этих донорно-акцепгоряых связей. Расстояния же между атомамн магния и гвлогеиа соседних молекул настолько велики, что можно полностью исключить возможность образования димера. Таким образом, в твердом состоянии реактив Грнньяра представляет собой мокомерный диэфират. Однако в эфирных растворах магкнйорганическкх соединений картина существенно меняется, Эбулиоскопическим методом Л.
П. Терентьев установил, что реактив Грнньяра в эфирных растворах имеет удвоенную молекулярную массу. Впоследствии было подтверждено, что действительно значнтельнан часть растворенного в эфире реактива Гриньяра представляет собой димер, причем степень ассоциации возрастает с увеличением концентрации раствора: Степень атер «на«нн Сны ага яС! С Н Мяит Сатаааая! Для выяснения структуры димеров важны следующие экспериментальные факты. 1.
Если косвенным путем получить полное магнийорганичес. кое соединение, например (СаНз)аМд (реакцией диэтилртутн с магнием), и затем приготовить эфирный раствор эквнмольный смеси полученного соединения с безводным МяВгь то реакциои. ная способность этой смеси будет такой же, как и у СаНлМпВг. 2.
Если смешать эквимольные количества (С«Н«)аМд с аМдВгм то в большинстве слУчаев с течением вРеменн метка Аллан«атал«талане««а Крн«татра«еа, лань!а 0,086 1, 196 0,035 0,зев 0,055 0,'ЗМ 1,87 1,92 1,36 оказывается равномерно распределенной между (С~На)зМ6 и Мдйгэ. Эти результаты позволяют сделать вывод, что в растворах реактивов Грииьяра существуют равновесные смеси моиомеров и днмеров (4) — (6) различного строения; Х ВМ6, 'Мйй ~~ 2ПМ6Х ~ Х Я / г Х (6) Взм+мх, м Х Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводиостью, н при электролизе па катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Лимер (6) с мостиковым радикалом и может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (Ф) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования иет оснований, поскольку иа радикале К в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомам магния соседней молекулы.
О принципиальной возможности образования в качестве одной нз возможных структур линера (6) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюмииийоргапических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковымн связямн радикалов и. В приведенной выше схеме ие показаны молекулы сольватирующего димер растворителя. например диэтилового эфира, координирующегося атомами кислорода с атомом магния реактива Гри~(ьяра. Роль растворителя прн нриготовлеиии и последующем использовании реактива Гриньяра велика. Частично перенося положительный заряд с атома магния на атомы кислорода (которые при этом приобретают оксониевый характер), апротонные растаорители (например, диэтнловый эфир), обладающие нуклеофильиыми свойствами, увеличивают степень нонности яа! связи С вЂ” МЕ, тем самым повышая основность н нуклеофильиую реакционную способность реактива Гриньяра. Основываясь на том факте, что при электролизе на катоде выделяется только половинное количество магния, Л.
П. Терентьев предложил координационную формулу диэфкрата реактива Гриньяра. в котором координационное число одного из атомов магния раино шести: (С214а)20 — в' Мп ~- — 0(ОС2На)2 Известно, что осноэность н иуклеофильная реакционная способность аиионов возрастают в ряду: НО ~ Нзй ~ НзС . Чем правее в этом ряду находится анион, тем выше его основ- ность. т. е. способность отщеплять от соединений в виде протона подвижныя атом водорода и связывать его в менее днссоцяированное соединение.
О последнем свидетельствуют значения рК, образующихся при этом веществ: 15 (НзО(, 33 (1чНз( и 40 (СН41. Аналогичным образом изменяется и нуклеофильиая реакционная способность, т. е. способность к образованию ковалеитной связи с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плот. ности. Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганяческих соединениях носит анионоидиый характер, эти соединения являются сальными основаниями и сильными нуклеофильиыми реагеитами >< поэтому взаимодействуют со многими органическими я неорганическими соединениями.
С реактивами Гриньяра ие реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивироваииой кратной связью. третичные амины. 4.3. РеАкцни а1АГИИЯОРГАнических сОединения 4.3Л. Магиийоргаиические соединения как основания Магннйорганические соединения, реагируя как основания, могут отгцеплять и ниде протона подвижный атом водорода как из о(панических, так и из иеоргшшческих соединений Как правило. реакции такого типа протекают с высокой скоростью. с выделением телла н практически необратимо, тан как в результате образуются иедиссоцнироваиные предельные углеводороды (рК,=40). Эти реакции можно рассматривать как еакцни нейтрализации.
оедннеиия с подвижным атомом вочорода можно классифицировать а зависимости от элемента, с которым связан водород. Различают ОН., ХН- и СН-кислоты. К ОН-кислотам относятся, например. органические (рК,= 3 — 5) и неорганические (рКа<1) кислоты, вода и спирты (рК,=15 — 25). !!х реакции с магнийорганическими соединениями приведены ниже: й СООН + ЙМдХ вЂ” м- ЙН + и СООМдХ НОН + ЙМдХ вЂ” чь" ЙН + Мд(ОН)Х / Ф й ОН+ ЙМдХ вЂ” ~ йН+ й ОМдХ Реакции такого типа используют прн синтезе индивидуальных предельных углеводородов в тех случаях, когда эти углеводороды менее доступны, чем соответствующие спирты н алкилгалогениды.
а тайже для введения в органическую молекулу дейтерия (прн взаимодействии с тяжелой водой). Так же ведут себя сернистые аналоги кнслородсодержащих соединений, например. с й 5Н + ЙМдХ вЂ” а йН а и 5Мдх Аналогично реагируют н ХН-кислоты (аммиак. амиды и нми. цы карбоновых кислот, первичные н вторичные амины), а так. же некоторые гетероцнклические азогсодержащяе соединения, например: й СО1ЧНа+ йМдХ вЂ” -.а йН+ й СОИНМдх й й !ЧН + ЙМдХ вЂ” ~ йН + Й Й )ЧМдХ Первичные амины при охлаждении реагируют с одной мо- лекулой реактива Гриньяра, однако при повышении темпера- ваз гуры до (ОО'С в реакцию вступает н вторая молекула магнийорганпческого соединения: ямах ! й МНа+ ВМдХ вЂ” о~ й ИНМОХ вЂ” з й М(МдХ)а+ ВН -пм 100 'С В случае гетероцяклкческях азотсодержащих соединений, у которых атом водорода МН-группы, входящей а ароматическую систему.
обладает большой протонной подвпжпостью в результате реакции. как было установлено спектроскопическим методом. образуются мезомерные аииопы без четкой фиксации магния по атому азота. Поэтому пря последующей реакция пирролядмагилйгалогенида (7) образуется продукт замещечпя ке по атому азота. а о-пзомер, в то время как из производного ппдола (й) — р.язомер: . Р ~у~ )ь(агнкйорганнческне соединения реагируют как основания и с относительно сильными СН-кислотами, например с ацетиленом НС— : СН + 2ВМЯХ вЂ” — м 2ВН + ХМд — С Н С вЂ” М9Х асмп сакс Исцкча В определенных условиях ацетилен может реагировать с замещением одного атома водорода, образуя зтпнилмагняйгало.
геннд: НС я СН+ ВМдХ вЂ” —,'=а ВН з- НС = С - МдХ Для этого раствор зтялмагняйбромида в тетрагидрофурапе добавляют к тетрагидрофурапу, насыщенному ацетиленом, Обе зти реакции, особенно первая, шпроко исяользуют прп синтезе ддопзводпых ацетилена. Аналогично реагируют алкплацетялены, циклоцентадяеп, виден и флуорея; Ф l й- СеаСН+ ймдХ вЂ” м- йн+ ВС ы СМдХ СН- Н+ ВМдХ вЂ” =с ВН+ .СН - МдХ + АМ9Х вЂ” АН+ ) Сн- М9Х + АМ9Х я АН+ 1 сн Сн ! ) н Мйх Реакции проходят до конца, так «ак образующиеся предельные углеводороды практи чески иедиссоциированы. Соединения подобного типа можно получать только рассматриваемым способом.
Однако основность реактивов Грнйьяра недоетаточио велика, чтобы отщепить протон от ароматического ядра (рКх=32— 35). Реакции магиийорганических соединений с реагентами, имеющими подвижные атомы водорода, применяют для кплнчест: венного определения ппдднддщго водооода в органических соединениях (метод Чугаева — Церевитинова). Если использовать метилмзгиийиодйд (или -бромнд); то при взаимодействии с соединениями, имеющими подвижные атомы водорода. по обь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
