А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Я! и ЯВг с ЯС! с ЯР с Я030аОЯ с <ЯОВОй-1~ ~~ — СН, с ЯОВопСН3 В этой же последовательности при прочих равных условиях увелнчиваетсн и продуктах реакции содержание О.производного — продукта пзаимадейстакн с жестким основным центрам Например, если в субстрате ВХ Я СзНз. Мз ~ К+, я растаоритель — з" МТАбз, то колнчестиениае соотноюенне продуктов реакции в зависимости от природы уходящей группы Х изменяется следующпм образом. пмяел. % о Паеяззохьзе с Произзезиее 38 н 83 (б 33 32 39 33 (3 У! Ухезмязе грриве ОВОС НСН- ОБОзОСз Нз Р, С! Вг 1 пиля, яапротиэ, имеются зто«ы с низкой полярлзуеиостьЮ, которые трудно окисзяютси и связываются атомами са свободны«и орбиталямн с высокой энергией Согласно принципам зКМКО, конкретные основания распределяютсн следующим образом Мягкие основания ЯКЯ, йБН, 5СН, бзозз, Вг, ((зр', Кздч:, (ЯО)зР:, !-, -Ср!, у(нс, СО, с н, с н,.
н,:я Пром»зсуточнйв осиоаалззя СзйзЫНь Нз, С1, Поз-, 3Озз Ж»ггв«» основания Н,О, НО, Г-, Розе, СНзСОО . 3озз, Созе, С(г", Р(оз, КОН, КО „КО((, НН КНН, Н ННН К мягким юмтотзм Норсои атнос|ю чзстчиы, солержаизне влеитранааяиел. торные атомы с рассредото юиным положительным зарвдоч, имеющие больнюв размер к достаточно легко яозбужлаечыс внешние з.тентрокы К жестким кис.
лотам относятся частицы, содержащие злсктраиоакцептарные атомы с высо. ким яозожительвым зарядом, имеиишю малый размер н ив имеющие легко. возбуяздаемых аиезиних электронов Согласно ириипилам ЖМКО, конкретные кислоты распределяютса еле дующим образом Мя юг» яигвогм Рне, Рбзе, Сзгте, Низе, А(уе, ВНь !з, Вгз.
!+, Вг+, иарбскы, Язс+ Про«»жугочнмв хислотыз 3Оз, Ге+, Си клрбаьатноиы (кроме трс. 3 зе тинных! 3(» ю в '«,югез р(ае, К+, Сл'+, А!'+, 3оь 3ОС!ь 3п +, Н- Х" (Х ОН„ з 4+ + ОВ и др ) В соответствии с принпипзми 3ЦМКО, при эззззмолейстиии кис.югы с а . нонаинем повышенная стабилазации наступает в точ случае, если аба реагентз отпосятса либо к жестким, либо к мигкнм Иными словами, лрк проведении реакции более эффективно иззимодейстиуют орбитали, блиэкис па энергии С этих новаций полученные в обсужлземой рабате результаты могут быть истолкованы следующим образом Амбидкнтный аннан пэтрийацетауксуспага эфира (иуклсофильный резгснг! имеет два реакционных центра. мягкий — атом углерода группы СН и же з ° кий — этом кислорода карбаинльной группы Ега повеление как иуклеофилз мажет изменяться н зависимости от строеика субстрата (как уходящей груп.
пы, так и Я), природы растворителя н природы пратиаоиока — металла. ' Строение субстрата Реагирующие и качестнс кислот субстраты но увелк. чению жесткости (способности генерировать жесткий карбокатнок! раскола. гаются в рид Строение остнтка й в с)В»трате КХ также влияет иа соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х=На], например бром Содержание О-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным алкилгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму 5ь! с промежуточным образованием карбокатионов Однако тозилаты (Х=ОЬОтСбНаСНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претсрпевать гетеролиз, гснерир)я при шом достаточно жесткий карбокатиои Например, при реакциях калийацетоуксусиого эфира с алкилбромидамн и алкнлтозилатами получены следующие результаты. С»бстьат Образуется "аква дааакааароаааадиее Повышению содержания продукта О алкилироиаиня способстзует также наличие п углеиодородном радика.»е субстрата алектроиоакцепторных эамест»- телей, например, соединении (106), (161) н даве (162), реагируя по жесткому центру зниоиа ацетоуксусного эфира, образуют нс«лю»ительно продткты О-ал кн.»кроззння Напротив.
при наличии з угленодородноч радикале легко полярнзуемои я сянзи как например. а соединении (198), эамешение иа 809» идет по мягкому центру аниона ацетоукс»сного эфира — по атому углерода ГЗСО502СНз ЙОСН2С! ВОСН2! СН2=СНСН20502СНз (100) (101) (103) (103) Природа растворителя Прн нспользоааиии неполярных нли малополяриых растворителей натрнйацегоуксускый эфир суШестиуст преимущесгнеиио и аиде ионных пар, причем иои натрия, язляять жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбоннльных групп, которые прсдстзпляют собой жесткие основания [см формулу (96)] В этих услоннях ион натрия экраннрует кислородные центры аннона, к реакция с мягьнми кислотамн — ау»килга»»осени.
дами — протекает и осиоиком по атому углерода — мягкому кислотному центру. Если же испольэонать аг»ротоцпыс оолярныс растаоригеин (ДМФА, ДМСО ити ГМТАФ), а которых атом кнс.юрода яиляется жестким осноианием и нз неч сосредоточена ботьшая избыточная электроянад плотность, то нз молекулы будет сольиатироаать ион натрия, рззьедикять ионные пары н тем самым блатопрнятстзопать протеканию реакции по жесткому центру Ес.»н а качестве субстрата )тХ использовать диэтнлсутьфат (СаН»0)а$0ь а з изчестэе протнноиоиа К+, то п записимостн от природы растиорнтеля соотношение О- н С-проианодных изменяется следуюшнм образом. СН,Вг 1 2Н»Вг (Сна) СНВг Са)ЪСН(СНа) Вг СН»030»Сей~С(1~ СтН»050тСаН»СН» (СНДаСН050аСаН»СНа С»Н»С! ! (СН») ОБО»С»Н»СН» Выход, тз О Пэояаеедеоа С-Пэоаааодаее 14 42 39 38 69 31 78 22 89 7 88 !! 84 16 86 Н О Проелвьлвье с-'Пэовэволвае 83 16 70 27 83 35 38 51 32 61 18 те ГМТАФ ДМСО Пнрнннн Ацетон Ацетоннтрнл Днметнловый эфир Днэтпловый эфнр Этиловый спирт Дпоксэп Природа противоиони.
Согласно прнпцнпвм ЖМКО, влнянне прнроаы метвллв — протнвононв анноп ц > л в в его ксусного эл нрв — на нвпрввленне ревкцнн сводятся к следуюксему, По кислотной жесткостя квтпоны пмлочиык ме располагаются в рпа: Ь!+ > 12 а+ > К+ > г1Ь+ > С а+ П й как более нсестивн ьнслотв сильнее блокирует жесткнй оэтому лнтп к к к а и в полыней степенн пренятосновной центр в энноне вцетоуксусного эфкра и в ь ствуег протекэпао реэкнвн по атому кнслорола, К О кислотное расщепление оцетоуксусного эфира.
Кетони е и к Реакция кетоиного расщепления заключается в г др последующем декарбоисилирозаиин образананшейсн ацетоук. сусной кислоты при нагревании. Реакцию проводит в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей: Н О 1Н+ нпн ОН Снт С,СК Сссеткт -Ь ~Се~-С-СК о й нвгрвввннп + СО2+ С2НбОН ОН СНЗСОСР1й'СООН НООССОСН,СООН=НООССел СНСООН 1104) 11001 Кетоииому расщеплению могут подвергаться и продукты п 1е варительиого алкилнрования ацетоуксусного эфира. д и П сдполагают, что декарбокснлиронанию д р оо ве гается кет иная а ие еиольиан форма оксокнслоты.
Известно, что а,сс-диалкилацетауксусные кислоты 1 Ол), р 1Ол), кото ые не могут е бокснлн ются значису1цсствовать в енольной форме, д кар ру льно легче, а 2-оксобутандиовап кислота 11061, в которо равновесие сильно смещено в сторону енольиой фор чнтельно труднее, чем ацетоуксускан кислота. Ио-видимому, декарбокснлиронаипе происходнт с промежуточным образованием шсстичлениого переходного состояния, чему способствуст возникновение водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода оксо- группы, В качестве ннтермедиата образуется снол (!ОБ). Это подтверждается тем, что если декарбокснлнроваиие проводить в присутствии иода или брома, которые способны в мягких условиях избирательно реагировать только с енольиой формой, то образуется а-галогенкетон (!07).
-н', — и СН3 С СЙЦ и' СНз С СНкк $ 0 (Юб) Сйй' СНз — С ' '~Х ) — + СН,-С-сцй'+ НХ О) 'Чх х Н (!от) При двукратном алкнлированни натрийацетоуксусного эфира различными алкилгалогенидами (за исключением третичиых) с последующим кстонным расщеплением продукта алкилирования можно получать различные метнлкетоны. Реакция кислотного расщепления, проводимая обычно действием спиртового раствора алкоголята натрия или концентрированного раствора щелочи обратна реакции синтеза ацетоуксусного эфира из этилацетзта. И в данном случае оксокислота реагирует в кетонной форме: диалкилацетоуксусный эфир подвергается кислотному расщеплению значительно легче незамсщениого ацетоуксусного эфира.
)(а первой стадии реакции происходит атака карбонильной ~руппы этоксид-ионом (на вем дсфнцнт электронной плотности больше, чем на атоме углерода зтокснкарбонильной группы): и О с,и,о Снз — С вЂ” ~ — С-ОС.На~~ О СхмьО Н,-С., -С-.С СС,Н. -снзсоосац~ -о~ к к" ОС ,й- '! КК'С=С вЂ” ОСхНа — — +ЩАДИ-СООСдЦа' — '-+ цц'СЕ-С00В сна~он я~о Прн действии концентрированного раствора щелочи реакция п отекает необратимо, так как эфиры карбонавых кислот в данном случае гидралнзуются с образованием аии Р ЯзСНСОО, СН-ккслоткасть которых моле, и, следовательно, отщепление протона, необходимого для протекания реакции в обратном направлении, происходить не может Таким образом, алкилироваиие натрнйацетоуксусного зфи. ра с последующим кислотным расщеплеянем может служить методом получения различных карбоноаых кислот.
С ннм успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малановога эфира. с,н,онм нх СЩСООСгНз)г — -' — --«СН~СООСгНзЦ с,н,оне; и'х в.йСН(СООСгНЭ)г — ~ — «йС(СООСгНЭ)г1 йа~ — в нес в яегрееенне нос<снос,н,в ~нос<ооон>в -со, ~ввс = сюнЯ ="""' во он ооон Конденсация сложных эфиров с кетонами. При конденсации сложиыт эфиров ~карбонильиые компоненты) с катонами ~метнленовые компоненты) образуются р-дикетаиы.
0 0 й 0 псно е й - С - ОСгНэ + й - СНг - С вЂ” й — ~в в и - С - СН вЂ” С - й г. сн,соон Ка бонильная активность кетонав выше, чем активность Р сложных эфиров. Поэтому проводить реакцию, вводя одновременно эквимольные количества участников реакции и катали. затор, не представляется возможным, так как в этом случае кетон предпочтительно конденсируется по ольдалька-кротаковому типу, При получении ацетилацетона из зтнлацетата и ацетона ва избежание получения изофоронв и ацетоуксуснаго эфира поступают следующйм образом к приготовленному альоголяту натрия прибавляют этнлацетат и, пока он не успел прореагировать сам с собой, быстро вводят ацетон. Ацетнлаце~он при этом абразуетск в виде катркевай солк„иэ которой его выделяют, подкнсляя реакционную массу уксусной кислотой СН,СООС Нн т СН,СОСН ' СН,СОСН,СОСН, г снгсоон Прибавлять к этокснду натрия реагенты в обратной последовательности нельзя, так как более реакциониоспособный д!!стон предпочтительно будет реагировать не с зтилацетатом, а сам с собой с образованием нзофорона Аналогичным образом нз зтилбеизоата и ацетона получают бензоилацетои (108; Х=СаНэСО), а из этилформиата и ацетона — формилацетои (108, Х=СНО), который устойчив только и виде соли, а в свободном состоянии сразу же трнмсризуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
