А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В присутствии более оснбвного катализатора — карбида кальция СаСя — образуется продукт кротоновой конденсации— окись мезитила (55). Реакцию также проводит в приборе Сокслета. (СН )яС = СН - СО - СНз (56) И, наконец, при действии на ацетон одним из иаибочее сильноосноаиых катализаторов — алкоголятом натрия — образуется изофорон (60) По видимому, в качестве промежуточного продукта в данном случае также образуется окись мезитнла (56), которая затем реагирует с еше одной молек)лей ацетона как с метиленовым коьгпонентом по реакции типа Михаэля.
На последней стадии реакция промежуточный продукт (69) претерпевает виутримолекулярную кротоиовую кон. денсацию: Ь- $ ОЬ СНаСОСНз +с,н,он (СНз),с=сНСОСНа+ СНг=с-СНз — у- (снз)зс~... н о-у н ОЬ- (66) (69) НС вЂ” СО ,СН,СОСнз l ф. (СНз) С ' — — -у- (СЩ,С Н'С С СН (66) В присутствии кислотных катализаторов в реакцию конден. сании вступают три молекулы ацетона; прн этом в зависимости от природы кислоты образуется форон (61) или гомолог бензола — мезнтилен (62): сн, " " З(СНз)а С = О ~-"Ж'.
) -знао НЬС СН, (62) — -м (СНЗ)аС = СН-СО-СН = С(СНЗ)2 (61) Есин использовать современные представления о роли кислотных натали. заторов в реакаии конденьаани карбонилънмх соединений, то згу реакцивт можно интерпретировать слсдукиинм образом Если предположить, что охи<к мечитила реьгирусг с третьей мозенулои анетона в качестве мегиленоиог аи компонента, то на веркой ставни должен образозаткеи ено.т (вй), который тем азаимодействует с протоиироваииой молекулой аветона. отары зз. сн, о сн, он СН,- С = СН - С вЂ” Снз;П~ СН2 = С вЂ” СН = С вЂ” СНз (63) 3+ а — СНа С вЂ” СБа К х! ОН НС О--Нй+ СНз-С «хх С(СНз)т Снт — С .С(СНз)з О--Нот " ' ОБ -на С вЂ” СН СН;С вЂ” ОН ВС О НС» СНз Снй — С(СНз) СНа-С С вЂ” Сна Мс СНз С ОНе СН,-С НС~~! ( Нт !С» «Сне СБз — х'..
— »С — СНз - Снз-С ~С вЂ” СНЗ Ехо ГП драматизации оовровождаетса выигрышем энергии (!2о кДжгмоль) По авалогияной схеме из ацетофенона можно волуяить (,З,й.трифеиилйензол. СН-Кнслотность кетонов сравннтельно невысока, поэтому некоторые кетоны вступают в реакции конденсацнн только в прпсутствнп более сильных, чем щетточь, основаннй. Например, цнклопептанон образует продукты кротоноаого типа только в нрнсутствнн СзНзОМа: «~~со — """"' (Се=Д + ~ у=х,,зиХ") Напротив, днбснзнлкетон, у которого метнленовые группы дополнительно актнвнрованы фенильныын группами, легко кон- 216 денсируется с бензилом в присутствии щелочи, образуя производное циклопентадиеноиа: 0 0 0 » » кон СаНа Сна - — з а а - С вЂ” Сн С Н + СаНа- С вЂ” С - СвНь — » С,Н,~ ~С,На !~~ ~~~~~-с н С,Н. СО у- и б-Дикетоиы в условиях кротоиовой конденсации (в присутствии щелочей) претерпевают виутримолекулярную циклиз ацию.
Характерно, что протон отщепляется прн этом не от мее Н тнльной, а от метиленовой группы в группировке С »К: 0 н с й (! (! кон,(-~ СН -С-СН,-СН,-С-СНей= В, г, ~~=0 з- Ацетоннлацетон СНзСО(СНт)»СОСН» в этих условиях не вступает в такую внутримолекулярную конденсацию. А дольная конденсация двух молекул бутаиона-2 протекз ль ет по-разному в зависимости от природы используемого к та алнзатора. В присутствии щелочных катализаторов реакпия идет менее однозначно, так как сказываются невысокая карбаннльная активность кетона и возникающие стерические пргпятствяя; образуется смесь двух возможных альдолей: О Снз Сна С СН С СН НО СН, СНз ! СНз - Сна - С - Сне - С - Сна - СНз ! Н ОН 0 В кислой среде удастся яыделнть только яепредельнын кетон (64), поскольку кислотный катализатор значительно увеличивает карбоннльную активность кетона, а образование енола (66) энергетически более выгодно (по правилу Зайцева), чем образование енола (Вб).
НС СН, ! ! СНЗ- СН3- С = С - СО- СНз (64) СН3- С = СН- СН3 (65) Реакция Кневенагеля. Реакция Кневенагеля отличается от альдольио-кротоновой конденсации тем, что в качестве метнленового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроиоакцепториыми группами (СОО)(, СХ, СО)т, СООН, арал). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакцяонной способности): СНзСО СН3- СОСНз> МС СН3 СМ> ацетилацвтон малонодинитрнл > СНзСО- СН3 — СООСЗНа> МС- СН3- СООСЗНа> ацетоуксуснмй эфир циануксусный эфир > МС - СН3- СООН > СЗНаООС - СН3- СООСЗНь> малоиовый эфир цнануксуснаа кислота >НООС- СН,- СООС,Н,> НООС- СН,- СООН> малоновак кислота Реакционная способность метнленовых групп малонового альдегида и формилацетона настолько высока, что этн соединения не могут быть выделены в свободном состоянии, так как они немедленно вступают в тримолекулярную кротоновую кона)7 этилводородмалоиат > СаНа - СН3- СМ фенилацетоннтрил ОН ! СНам С - СН3- СН 3 (66) денсацию с образованием производных бензола, Например, формилацетон образует триацетялбензол; СНЗСО СОСН3 3снзсО - сна - снО ! -зм,о СОСНЗ Формилуксусная ~З-оксопропановая, малональдегидная) кислота реагирует аналогичным образом с образованием трнмезиновой кислоты: НООС СООН чОНС вЂ” СНг СООН ь- ! -зн,о СООН В качестве карбонильных компонентов в реакции Кневеиагеля используют альдегиды и кетоим алифатического и ароматического рядов, еиовой Кислотность атома водорода, оставшегося в метилеиово группе после альдольного присоединения, высокая, поэтому остановить реакцию иа этой стадии не удается даже в мягких условиях; происходит отщеплеине воды с образованием продукта кротонового типа: НО Н ~х ~,,х, ~х С=О+Н2С вЂ” в- 'С-С вЂ” э С=С Н -НЬО з Дополнительный энергетический выигрыш, сопровождаюший отщеплеине воды, обусловлен тем, что в образовавшемся прокте связь С=С сопряжена с р-дикарбонильной системой, дукте имевш евшейся в метилеиовом компоненте, Чем болыпе б+ еак- ме уг р ле ода н карбонильном компоненте, тем выше его р ционная способность.
По этой причине кетаны реагиру ют ме.. леннее альдогидов и с меньшими выходами, особенно с мало новой кислотой и фенилацетонитрилом, Иа протекание реакц»г влияют и стерическне факторы, П ри азаи, модействии кетонон с малоноаой кислотой выходь; зависят от размеров и строения радикала ц.
Так, с ац выход продукта конденсации составляет 60%, с диэтилке~о- иом — Збзб, а с циклогексаноном — бтэ. В последнем слУчае а язв качестве основного продукта образуется так называемая кислота Мельдрума (б7). ВаСО+ СНа(СООН)а ВаС = СН- СООН -н,о,-со, О Сбу) О В отличие от реакций других альдегидов при взаимодействии формальдегида с малоновым эфиром первоначальио образовавшийся продукт реагирует дальше с еше одной молекулой малоиового эфира; сн~О+ сн~(сООО~н~ь сн~=О(сООе~н ь ~ (С,Н,ООС),СН вЂ” СН, — СН(СООС,Н,), Такую специфичность поведения формальдегида можио объ.
яснить большей доступиостью группы СНх в первичном продукте реакции при атаке его аииоиом, образовавшимся из второй молекулы маланового эфира. Из-за повышеииой СН-кислотности метиленового компонента в реакции Киевевагеля используют такие слабоосновные катализаторы, как пиридии, пиперидии и даже ацетат аммоиия. Реакцию Кневенагеля применяют в синтезе а,б-иепредельиых одиоосиовиых кислот, так как час~о прямо в процессе реакции, проводимой при нагревании, происходят гидролиз и денарбоксилирование продукта конденсации, Многие метилеиовые компонеиты, используемые в реакции Кневепагеля, можно рассматривать как замещениые уксусные кислоты с общей формулой Х -СНаСООН где группа Х имеет — !.
или — М.эффект (например, НОь СН, СОК, СООН и даже СН=СН,) Под влиянием агой группы уменьшается прочиость связей С вЂ” Н метиленовой группы, а 1акже связи С вЂ” С между метилеповой и карбоксильпой группами (знергии связей С вЂ” Н и С вЂ” С в предельных углеводородах соо1ветственно равны 426 и 330 кДжгмоль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СОх. Чем больше — М-эффект группы Х, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование. Темпе- в!9 ратуры, р ры прн которых наблюдается декарбоксилнрованне неко- о то ых кислот такого типа, приведены ниже (в С): р НООССНз-СИ !65 НООССН~ — СОСН, !00 НООССН -СООН !Ча НООССН НО, — 1-Эффект в меньшей степени сказывается на термической устойчивости подобных кислот. Как уксусная, так и трихларук.
с сная кислоты устойчивы к нагреванию. Однако устойчивость су их солей различна. Апетат натрия начинает терять СОх при плавлении (3(8 С), тогда как трнхларацетат натрия раз. лагается уже при 00'С Для образования хлороформа из трихла уксусной кислоты ( — 1-эффект атома галогеиа) достатачх ар но нагреть водный раствор ее соли: н,о С)зс-СООНа — СНС) +Нансоз Есть основания предполагать, чта кислоты типа ХСИхСО СООН х, дека бакснллруются ие па ионному механизму с промежуточным образованием книетнчески независимой ча тиц ( р- е р аннан), согласно которому скорость декарбоксилирования должна была бы зависеть от природы растворителя, а с промежуточным образованием шестнчлениаго перехаднага состояния с сиих онным пе е аспределением связей Прн образовании такого переходного состояния исе атомы, между ка р .
ро сиихро р р то ыми и исходит перераспределение связей, должны находиться в одной плоскости, Так, декарбоксилярование апетауксусиай кислоты пратекаег па схеме: сн, СЦ~ С ь~ С вЂ” О СНз — С' ~ +Н' ~~~ ф -Сов О Н Как видно, в качестве ннтермедизта образуется еиал. П пиальная вазможность образования шестичленнага рннци и переходного состояния была установлена при исследован а ии пиролиза ацетатов: О - — + сн,— с-он+ сн,=снй Н СЬСНх ) ~~сна~ Кинетические измерения показали, чта энергия активации этой реаицин составляет (45 — 2)0 кДж!моль, тогда как еслибы оиа протекала по радикальному нлп ионному стадийиому механизму, энергия активации была бы равна 360 кДж7моль.
В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. а) При декарбоксилироваиин гав-непредельиой кислоты (66) одновременно- с выделением СОх происходит миграция двойной связи и образуется алкея (69), а не алкен (70), который должен был бы образоваться в том случае, если бы декарбоксилирование протекало по аииоииому механизму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
