А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это приводит к увеличению протонно(» подвижности атомов водорода. Если перенестн зги рассуждения иа соединения этиленового и а аматического рядов, то можно сделать вывод, чта у фе- Р нильнай н винильной групп имеются электроноакцептарные свойства, что влечет за собой повышение СН-кислотностп свя.
занных с ними метиленовых (или метпниых) групп. Катализаторы. В большинстве случаев при проведении реакций конденсации в качестве катализаторов используют вещества основного характера, роль которых заключается в активировании метилепового компонента путем отщеплсиня протона.
В малек ле илп анионе основания присутствуют атомы злеу ментов (обычно атомы кислорода илн азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется койалентная связь с отщепляемым от метиленовога компопентапро. тоном. Менее доступны основания, у которых неподеленнаяпара электронов находится на атоме углерода (например„(С»Нэ) лС: ) Металло ганическне соединения (магний-, цинк- и литийоргаин- Р ч ) еские) также относятся к основаниям, так как связь между л е атомами углерода и металла поляризована в сторону боле электроотрицательнага атома углерода.
Сила основания определяется способностью связывать протон с образованием соединения, менее диссоциираваниого, чем метнленовый компонент. Наименьшую склонность цнн прн прочнх равных условнях имеет связь большую — связь Н вЂ” Н н затем связь Π— Н. С основные свойства реаген~ов уменьшаются в ряду -СН > ННз > ОН. дУ' Нз Нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподел мн парами р-электронов, являются более слабыми основа„ня мн, чем соответствующне анноны, например -ННз -м ЙН з.
Существенное влияние на основность оказывает химическая природа атомов нлн групп, непосредственно связанных с атомом, ответственным за основные свойства, Электронодонорные группы увелнчнвают основность, а электроноакценторнйе— уменьшают, например: б+ О -СаНб> О -Н> О-СОСН Чем более подвижен отщепляемый атом водорода в метнленовом компоненте (т, е.
чем меньше значение РК, соответствующей связи С вЂ” Н), тем менее сильное основание следует нспользовать а данной реакция (табл. 3„1), Одним нз наименее оснбвных каталнзаторон является пириднн. Он менее сильное основание, чем пнперндин. Пнрнднн— гетероацалог бензола: в нем одна группа СН заменена на атом азота, Так как азот — более электроотрнпательный элемент, чем Таблица З.й Метилеиовоге комлояеяты и катализаторы. используемые я реакциях конденсации Резкина Реакция Киеяеиз.
Снз(СОСНз)ь Снз(СЩз, геля Сне (С О О СзНз) з Пнридии, пиперидии, Мнз, (Снз)з(Ч, СнзСООН Нн Снз — Сн)ЧНз — СООН )Чззсоз, Си(ОН)з Нион, КОЙ КСН,)ЧОз КСН СНО, Р(СН СОН" СН=СН, СН=сй, инклопеитздиеи С)СН~СООН СНзСООСзНз) з Н,СООС,Н, НСН СООС Н Нион СзНоо))л Сейзор(н, (Снз)ясона СзНзомл, 'Ннз)ил )(зсн СООСзНз ННзмз, (СоНз)зСНз, (СНз) зсаНзМКХ * ГН Кислотность матилаяоных комаонаитон уменьшается, а осяонвмть катзлнзатороа узалнанлаетса з наараалсннм сверху аннз Реакция йири йльдольио-кротоиоязя коидеисз.
цня Конденсация с гзе глеяодородзын акция Дзрзииз Реакции Штоббе Слозкиозфиризя ноидеисзция ! Матнлсяоаьы «оннонснтыа Катализаторы' углерод, такая замена приводит к нарушению симметрии и электронной плотности ароматической системы Дипольиый момент бензола равен нулю, а у пиридииа ан равен 2,11 Д Отрицательный конец днполя в молекуле пирндииа (1б) находится на атоме азота по тем же причинам, по которым в карбоинльной группе он находится на атоме кислорода. Ей) распределение электронной плотности в молекуле пнридина подтверждается тем, что пирнднн менее реакциониоспособеи, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофнльнога замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протоиирование атома азота, направ ляются, как и в ннтробенчоле, в р-положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагеиты [например, амид натрия) замещают атомы водорода в я н Т-положениях Тем более становится непонятным, почему пиридин является менее сильным основанием, чем пнпсриднй, на атоме азота которого сосредоточена менгипан избыточная электронная плотность (днпальный момент пнпериднна значительно меньше н равен 1,17 Д) Основная причина, почему осиовность азота в пиридние понижеиа, заключается в там, чта азот в этом соединении находится и состоянии зр".-гибридизации.
Согласно соображениям, высказанным выше относительна углерода, неподеленная пара электронов атома азота, ответственная за основные свойства, более сильно притягивается к ядру атома азата, что н приводит к снижению основностн. 32. РеАкции АльдегидОВ н КетОЙОИ Альдольно-кротоиовая конденсация. Б альдольна-кротоиовой конденсации карбоннльнымн компонентамн могут быть любые альдегнды н катоны. а метиленовымн — альдегиды и кетоиы, имеющие хотя бы один а.вадародный атом Таким образам, метиленавымн компоиентамн обыч|ю не могут быть такие карб'- ннльные соединения, как фармальдегнд, бензальдегнд нлн трн метилуксусный (пивалнновый) альдегид. В качестве катализаторов альдольна кротоновых конденсаций обычно применяют нодные растворы едких щелочей, реже реаьнию проводят в присутствии более слабых оснований— Са(ОН)м Ва(ОН)„КНСОь аминов В некоторых случаях кротоковая конденсация катализируетси минеральными кислота- ыи Альдольио-кротоиовые конденсация являются обратимыыи реакциями.
Реакции форжаладегида Как отмечено выше, в реакциях альдольио-кротоиовой коидеисации в качестве карбоиильиого компонента обычно используют формальдегид. Каь метиленовый компонент формальдегад может реагировать только в исключительных случаях Еще А М Бутлероаым было установлено что при дей. ствип известковой воды на водный раствор формальдегнда образуется смесь изомерных гиксов Можно предположить, что на первой сталин реакции основание снимает в виде протона одни из атомов водорода в формальдегнде (принципиальная возможность отщепленнн аналогичного атома от других а.тьдегидои обсужда.тась ранее), генерируя чрезвычайно богатый зиергией карбаиион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регеиерируя молекулу нсходпогс форма яьлегяла, либо с другой иолеьулоя формальдегила как с карбоннльным компонентом, образуя гликолеиый альдегнд О -н,ч г 1 н-с-и чч )я "0=с) ч — —— О нто О-СН -С-Н вЂ”.— ' НО СН СНО+НО В образовавшемся гчиколеаом лльдегиле а-водородные атомы находятся под влиянием диух злектроноакиеаторных групп и позтому могут быть легко отщеплены а вндс протона даже менее силъпын основанием, чем шелонь, например Са(ОН)т нли Ва(ОН)з Далее гликолевь)н азьдегид конкурентно реагирует как метнленовый ком.
поиеит с молекулой формальдегнда, давая глниернновый альдегид (36), нлп с другой молекулой гликолевого альдегида, лазая тетрозу (Г7) но Ж=с — н +кос ) -н,о НО Сдзд-С вЂ” Н ~~ ен,о ~~ -о-сн;сн-б-н~~ носнй-с((он-сно (16) (И) (т7) В результате дальнейших аналогичных превращений образуются гексочы, в которых карбоинльная группа может быть ие только альдегидной. но н кетонной Например, Э Фишер наделил нз реакционной часом еирозу (1а).
носн;снон - снон-сно носн -(снон) -со-сн,он Объяснить обрезоввнне лкрозы в рзссмзтрнваемой ревкцян можно, если нрнннть во вннмзнне тот Факт, что глицернновый лльлегнд в щелочной среде может превращаться н дигидрокснзцетон: +но а- ь'- +нло КОСБа СН вЂ” ОНО~~ НОСБа — С="С=-О ! ОН НО Ц ено ОСка-~=-с — он з4 ~ НОСН-с=С вЂ” ОИ ~~ Н а ы-о н Если црнмеиять более сильный катализатор, например Са(ОН)гь та реакиня ндет дальше и образуется пеитазрнтрнт (20), так как альдегнд (19), не имеющий а-водородных атомов, способен восстанавливаться четвертой молекулой формальдегн.
да (реакция Канннццаро): о (носнз)зс — с ~ .-~.'=Π— з- ~(носнт)зс — снз — о + н-с — Он Н Н о' ~ОН л (НОСНа)4С + Н Соб (йб) По карбоннльной актнвностн формальдегид превосходит все альдегиды, как алнфатическне, так н ароматические, поэтому в присутствии мягках основных катализаторов он легко реагирует с алифатнческнмн альдегндами, не давая возможности ~оследннм самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегнда, она не останавливается на стадии образования альдоля, в котором о таншнйся в х-положении атом водорода еще подвижнее, чем в исходном альдегиде.
Например, прн взаимодействии формальдегн г да с ацетальдегндам (у которо~о атомы водорода в а-положении настолько псавяжны, что могут быть сняты таким слаб- оосновным агентом, как карбоиат калия) с одной молекулой лцетальдегнда реагируют сразу трн молекулы формальдегида, образуя трнгидроксиальдегнд () 9): зн с=о+ СН ОНО.к' з(НОСНа)зс - СНО (19) В более жестких условиях в присутствии силнкагеля, модифицированного щелочью при 300'С, конденсация формальдегида с ацетальдегндом приводит к продукту кротоновой конденсации — акролеииу, Эта реакция нашла применение в промышленности полимеров. Нитрометаи также реагирует с тремя молекулами формальдегида, а циклогексанон — с четырьмя молекулами формальдегида: ЗСНйО+ СНзйОй '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
