А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 28
Текст из файла (страница 28)
реакция протекает ио схеме: Ь~ СНа — С = О СНа= С - О в-о н) Я-Π— Н СН - СООЯ ОЯ Если в радикале кислоты, связанном с карбоксильной группой, находятся ~руины, чуяствнтельныс к минеральным кислотам, сложныс эфиры таких кислот получают с количестяснным ныходом в мяп их условиях при помопгн диазоалканоя. Например.
метплоные эфиры получают при действии на карбоновые кислоты эфирньгм раствором дназомстана: ЯСООН 4 СНаЙ ЯСООСН3 + Йа След)ст отмстится чзо молекула диазометана имеет лниейнос. а нс циклическое строение (лнпольный момент 1,4 Д). Положительным концом диноля является центральный атом азота. В любой из главных альтернативных крайних структур + иан СНа= И= И: + :СН -И— : Й 2 \ ЯСООН+ СНаЙа — э СНз Й й-~ (+СН ) ЯСООСН з — э 3 (70) атом азота четырехковалеитсн. а следовательно, положительно заряжен. 1)збы1очная же электронная плотность (учитывая, чтп молекула дпазочетана в целом электроиейтральна) рассредоточсчи между атомом углерода н крайним атомом азота так, ч~о болкн~ая ее часть сосредоточена на более элсктроотрицатсльним атоме азота. а меньшая — на а томе углерода, Как было показано ранее. соединения, цмеюцгие на атоме углерода избыточную электронную ало|ность, являются наиболее сильными как пук зсофнлами.
так и основаниями. При взаимодействии с карбоиовыми кислотами дназометан, естественно, реаунруез как основание, присоединяя протон к атому углерода. Образу1оп1аяся нри этом частица (70) неустойчива и прн комнатной температуре выделяет бедную энергией молекул> азота. давая карбокатпоп, который реагирует с карбоксплат-аннином. об)газуя молекулу сложнгио эфира: дсйс>вин иа соли карбоио о>идигов В этих реакциях > арб»кгн:>ьч >ннн>н зСООЯ + Иа05оэОЯ На — ~ СН,СООЯ+ Кислотиь>й гидролиа Зга реакции представляет собой»осзедо. в цельное>ь >я>р,»ичых прсвр нцсний противоположнь>. реак. этери>рнк»пни, катали >иртсчой мн>херальиь>чи пасленам>и Проис.г >ыннннстся х прц>иннин>ганна аточа кислорода карбн.
ин.т>ин>й >рз>и»э а ело кноч эфире Далее х>бран>ваи>ии>пи кар. бх>кати»и иынзю гсйствх< > с зн>лекхлой воли 3> О-Н а, >,о-ы к ( Иченно такое пргнекаиие гндролнза на завар>нан>пхей стадии б>хло доказано исто тон неясных атс>чов прн кислотноч >вдролнн чс>нлбсн>пата вод»й, »б»гац>инион 'хО, че>ка она ы. .зась а бсн >ойиой кислоте, а ие н чст шоле О й СаНаСООСНЛ + Н ' Π— к СаН С - ' ОН + СНаОН Как нрн реакции этгрифилапиц, скорость кислотно>о гидро. лиха >авнсит от 6+ иа атакзечоч атоме х>лерода, т с.
от на. лняия а оста>хе К ьлсктропоан>хепторных грз»и, и от степени экранироиа>и>я с>о а,змн.ни>эчи грунначн !та й-С-ОСаНа+ ОН~~)с-С вЂ” ОН~~[Р-С вЂ” ОН+ ОС На — ) ~ОСаНа (л) Ф. РСОО + С НаОЕ Описанный механизм подтверждают следуюшие эисвер>«с>еи. тальиые факты. ! Прц щелочном гндролизе псцтнланетата водо>«, обо«ашеи Ноц ц«отоцоч «>О. пол>чается цситилонмй спирт. содсра аший нормальный ичмо>«инс.торода (что ш>зтвсрн засз фак«р,«>рыва связи авил — кнслор«>З), а четка цсрсходцт в ук«уси»о «,нслотс По.ни с««»г>ч), црц (>аствпрсццц щ,.зочп в воде >с>а»авлнваетсн равновесие.
Н >60 4 (>)аОН Ма>вон+ Н20 2 2, При шелоч««ом г>«дролизе опгическ««активного окгилаце. тата (72) пцтнчсс>,ая активность обраи>ваап«е>ося спирта сохра ияется Эзо свидетельств)ст о т«>ч, чтц ««ри гидроли«е связь кислород †ал.> ис затрагивается О !! СН3 С 0 СН2 С(СН3)Э 0 СНз !1 1 СНаС " О - СН вЂ” СвН>а (72) (73) 3 И «иеопс«>тилаистата (73) образ) ется цсоиен ы«ловый.
а нс тр«'т-««е>«>нлоныг> «нирт,,«ц «эфира (74) образ)ется Щелочной гндролиз. Эта реакции представляет собой бимолек>.зарный исобр.«тпчый процесс, чехаии«ч ко«прото «аклю чается в сзсз>ю>цсч Г>«дрок«««.с->«пц, обладаюц>н««бо.>юной н> клсофцл«>ц>й си.н>й. зтзк>ет аточ у>лсро >а зльоксикарбо ни>п «>о>«грс ины цчсюцн>й дофин««т злек «ро>ц«ой ц.нп>«ости, н ремльтзтс чс««> «>бра«>с«ся истинный ««ро>««««.)точи«ч» ирод>кт (7!) а нс переход>«ое сос>ояццс Дат>се «ццюсхотп«>«ы>есненце алкоксцгр»««»ч (и ваде аццона), «не)цни свн«ц ко>орой с атак)ечыч атомом ) гтсродз чала (290 кЛ.к/моль), и образуется чозск)ла карбо««оной кислоты Алк«>не>«.с-аиион обладает сильноосновнычи сноиствачц, позточ) оц ца «акти>чнтсо«оной с>адин реакш>ц исоб>ратино отрываег протон от обраювавшей сн молекулы кислоты- спирт губ) без примеси изомера, возникающего в результате аллильиой псрсгрсппировьп.
СНзСОΠ— СН СН=СНСНей~СНзСОО + но (У4) + НОСНеСН=СНСНей г75) 4. Эфир триметилуксуспой (пивалнновой) кислоты гнлролнзуется во много раз медленнее соответствующего эфира укс)с. ной кислоты Следовательно, атака -ОН направляется на ятом углерода этокснкарбонкльной группы н при гидролизс пивапииовой кислоты возникают пространственные затруднения Большое значение прн щелочном гндролите приобретает также д+ на атакуемом азоме углерода.
Несмотря на то что й малек)лах этпловых эфнроа трнхлоруьсусной и пиэалиновой кислот пространственные затруднения почти одинаковы. эфир трнхлоруксусиой кнслозы гидролизуется растворами щелочей и 3 !Ос раз. быстрее, чем зфнр пивалииовой кислоты. Аммонолиз, При действии аммиака, первичных н вторичных аминов происходит замещение группы Ой на группу МНь МИК нли ХКгОь Реакции такого типа обычно катализнРУютсЯ кислота.
ми, н нх механизм принципиально ничем не отличается ог описанаого выше механизма кислотного гндролнэа: О Н й ! Н )т; + й - С - О - й — зь Нзй - СОй — д- йСОЙНз н,р., -н Как видно, действием аммиака нэ сложные эфиры карбоно. вых кислот можно получать достаточно чистые амиды, в то время как при действии аммиака непосредственно на кислоты сначала образуется ямЙзопиевая соть, нагреванием которой цолучить амид кислоты обычно не удастся, В лабораторной ирак- тике амиды кислот обычно получают действием аммиака на хло ангидриды кислот, евнина переэтерифнкацни, В ходе этой реэкппн происходит замешснне группы ОК' на Ой".
Она каталнтирустсн как кис. лотами, так й щелочами. ЙСООЙ *Й ОН "'- - ЙСООЙ ° Й ОН Практическое значение зта реакция имеет н том случае, когда й'=СН,, Тогда образующийся в результате переэтерифнкации метнлоаый эфир можно отгонять из сферы реакции. Механизм рсакции переэтерификации в кислой среде «излогичен механизму реакцки этерифнкацни. Реакция персэтерификапии в щелочной среде проводится в том случае, когда кислота, из которой был получен сложный эфир термически неустойчива (например, ()-оксокарбоновая кислота) или когда в результате реакции образуется спирт, неустойчивый в кислой среде.
Шелочными агентами служат алкокснды натрия и калия, гидроксид натрия или карбонат калия. Механизм перезтерифнкацни в щелочной среде соответствует механизму, описанному для щелочного гидролиза, При катализе щелочами собственно реакции переэтерификацни предшествует равновесный процесс: ИОН + ЙаОН~ ПО(ча + НзО Описанным методом не удается провести переэтернфикацню с получением сложного эфира третичного спирта.
В этом случае используют нс сам третнчный спирт, а его формиат; ПСООСНз+ НСООС(СНз)з -ПСООС(СНз)з+ НСООСН, Легьолетучий метнлформиат по мере его образования отгоняют из сферы реакции. З.З. ЗАМЕЩЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП Примеров реакций нуклеофнльного замещения азотсодержащих групп известно мало. Соображения.
высказанные относительно причин, порождающих затруднения при замещении гндроксигруппы спиртов нуклеофильными реагеитамн (см. начало разд, 2.2), с еше ббльщим основанием могут быть отнесены к нуклеофильному замещению аминогруппы, где частичный положительный заряд на атоме )тлерода еще меньше, чем вспнргах, а вытеснение группы гчнз в виде аииона не удается осуществить даже самыми сильными нуклеофильными реагентами — карбаиионами которые при взаимодействии с аминами ведут себя исключительно как сильные основания (а амнны— ка к Н Н-кнслоты ). Заместить азотсодержащие группы при действии нуклеофильных реагентов удается только в солях аммония, в которых атом азота несет полный положительный заряд. В агом случае уходящей группой будет не аннов, а нейтральная молекула третичного амина.
Примером реакции такого типа являетсятер- !2 — ИЕЬ !77 мяч«скос рамом ение че~вергпчни~о амчоннеиого основания,которое проводится в жесгких условиях (сн ) Й Он сн Он °:чсн ) Ее можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения, протекающую по чехаииэиу 5я2 + ! ~СНг)айауСНа~ ОН вЂ” Э (СНз)ай; + СН ОН Об этом свидетельствует тот факт, что при взаимодействии оптически активной соли ~ ри метил-о-фенилэтилачмоиия с не обладающим сильноосновными свойсгвачи ацетат-анноиом наблюдается вальденовское обращение СНз (ОЮай — с н =в ~с)у,)гй: + снасОΠ— ~-н Са)Гх ) Са)та СНаСОО" Вопрос о том почему в двииоч случае ацетат-авион атакует субстрат со стороны, противоположной положительно заряженной аммоииевой группе, тогда как между ними дол кно было бы возникать электростатическое притяжение, уже обсуждался ц равд 2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
