А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 26
Текст из файла (страница 26)
р«<з)ечости и сии <ь сильно сне<цена и направлении более влек. зр<«отрнпатель«его ат«ча кцслорола. Несмотря из то что ллины святей С вЂ” 0 и С=-О равны соответственно 0,<4Э и ОП21 нч, ли<«олы«ый момент (к<зт<«рь<й, как известно, является произведением зараза ца расстояние чсз<,ту разноименными «арялачи) этилового спирта равен (,70Д, а у апе<альлш <«лв он составляет 2,70Л Зтн значения свилс<ельствукзт о точ, ч<о иа атоме ) «.е. рода ьарбонильной группы имеется <цачительио ббльщи<«лефн. пнг электронной плотности, чем нз атоме углерода, связанном с группой«ОН в санртал, и <«<зэ«<«чу альлегнлы и ке«он«з лолжны легче реагировать с нуьлеофильцычи реагеитачц Первой сгадисй таких резкпий являешься црис<нлннецие н)клооф<«льного реаге<««а цо свя«и С=О ОН ннз С 1Ч1~ х;С «1Н циклический тример О«СИМ ООИОЗЗИИО ШиФФа НзннНз ~ с=о х С = Π— «С м»Ч - ЙНя ': С и Н - И сз С Ги«ОЗЗОИ азии — Й."=.."-~." .— "'з. = и - инсс«И С=О С= ОЕМИ«ЗРбаЗОИ Реакция харбоцильных соелинсиий с РС», щтотеьаез весьма энергично Ес механизм аналоиичен исхзниэиу реакции»аме.
щения гидроксни руины на атон ~ало~сна при действии на синрзы гэлогеиидов фосфора: + »*С»з +;С С» РС»з — - з — »- "СС1, + О=РС»я Й Возможно, что вторая сга ~ия реакции про~екает по механизм» 5«б Реакция с НСХ катали сир»ется щелочами. и поэтом» ее механизм можно представить следугощим образом ~СОН Н О и«и НСН, нси си Сс-си1 — - с-си -н,о ~-нО изи сн Реакция с ~ицросульфнтои натрия, по-иидниоиу, начинается с нуклеофиль» зй ьтаки атома углерода ннрбоннльной 1рУнпы гидрос»льфит-аиианои, и котором на язоне серы имеется иенолеленнаи нара элек|ронов. С = 0*НЬОэ- !»з О ;С вЂ” бОхН ;, О [с ( ти РС»~ С1 С1 ОН -Н' +Н' 3 )..
а»»цахом' >С>апз>лтсйс>а) Ют )ьс>ЬКО НН:>ШИЕ адьде> ид>з. Остальные карбонильньн. соединения лаюг более с>>ожные продукты реакщ>и, Реиннии г амирами, г>щразццом, семнкарбазидом, гидро. кснламином легко протекаюг прн кипячении водных или спнр>овых растворцв комнонснтов. В механизмах этих реакций есть мноГо обн)его, Их движущей силой яаляе)ся наличие значительного лсф>нюта электронной плотности на аго»е углерода карбг>вильн<и) группы, а также наличие неподелсцнон пары р.электронов па атоме азота нуклеофцльного реагеита::гчН>Л (Л=)г, »)Нн ),"НСОЯН>. ОН).
Реакции протекает по схеме: О' ОН :ннд,! + н +и ) » С "- 0 — 'Сь 'с )4н д 'Н: ~н~,. »с г)нд (62) (63) В аддукге (62) атомы во.н>роли, связанные с несущим полный положительный зарял ьно>и>м азотгь облалают большой протонной цодвингиос>ью (рК.„=)064), поэтому олин и> цих отц)еплястся в нндс протона, а затем црпсоеднняегся по мест) с паибольц>еп электрон>)ой ллопюстью — и атому кислорола, Таким образом, заме>иецию ))гома кисло)юда карбонпл>,ной груш)ы ца азотсодержа>нце цуьлеофнлы)ые реагенты предшествует нх нуклеоф))льяос присоединение г образованием интермедиа>а а ко>ором а>ом углерода олновремсщ>о связан с двумя фуцкпиональнымц >руцпг)»и, цмеющимн — ( эффект (обусловленный большей ро сравнения> г атомом углерола электроотрнцательностью входящих в этп группы атомов кислорода н азота). Наличие — ( эффекта у группы ОН можно доказать увеличен>гем к»слогнг>сти нри увеличении атомности спиртов; значспнн рК.
приведены ниже: СН С) Ь011 )$,5 НОСН>СНОНСН>ОН )а,з НОС1),СН,ОН И',6 Гстгствсцпо ')релцоложнгь, что в *ен-лцодох, в которых обе ГндрОКЕНЛЬНЫС ГруциЫ СВЯта)цз ЦЕ С СЦССДЦПМИ атОМаМИ УГЛЕ- рода, а е онгцм ц тем >ье а>омом з>неро ьь ы)т>тцз вц)ирола эн)х >.руп)) будут обладать ещг болщцей про>онпщ> подвижностью. Зт» может повлечь га собой нро>оинроввние (це обязательно )н)утримо»екулярцое) агомь кис»проди одной )ы гидроксильных )ва групп, отщепленне воды н регенерацию протона ц карбоцнль- цого соединения: ОН С ОНг ОН ~С ь ОН С=ы-Н С-Он— + ччго ' ' . + -Н вЂ” +~С=О у (631 — ь,.С = ЙА + НгО В том случае, когда заместнтель Л обладает электроноакпсцторнымн свойсзвамц 1Л=ХНг'ОХН (в сснккарбазнде). ОН (в гцдроьсцламцне)1.
реакция цс останавливается ца стадно~ црнсоедцнецня, ц образовавшие ц цддукты сразу жс теряют валент.ту воды. Ллдукт, в катарам Л=Н, существует в прнроде. Напрцмер, продукт взаимодействия ацетадьдегцда с аммиаком — (.амнноэтанол.(, обычно называемый альдсющаммцакам, имеет т. пл. 97'С, однако прц нагревании выше температуры плавленая происходит дегндратацня с абра:юванцем альднмцна н ццклцческаго трцмсра.
Реакции с гцдрагкцом н семнкарбазцдом каталнзнруются кнслотамц, причем для каждой цз нцх существует определенное оптимальное значение рН. Ускорение реакции кислотами обусловлено уцелнчсццем частнчцога положцтслыюго заряда ца атоме углерода ьарбоццльной < рупцы црн сс цротоццроваццц: + С=О+Н вЂ” м' С=Π†Однако следует учитывать, что прп увеличении конпентра. ццц кислоты одновременно будет протонцроваться н атом азота в цуклеофцльном реагснте, а образующаяся прц этом соль аммопця не реагирует с карбонцльнымк соедццспнямн. Ускорение реаьццц с гцдрокспламццом каталцгцческцмц колнчсствамн ~пелпчей объясняют большей протонной цодцнжцостью атомов водорода группы МНт н гидрою н.чамццс по 1аа Именно поэтому еем-днолы существуют в природе лишь в нсключятсльных случаях. Как правило, онц теряют молекулу воды н превращаются в карбоцнльцыс соедннення.
По этим же црцчнпам аддукт (63), образовавшийся прц взанмолействцн карбоцнльных соединений с азотистыми оспа. вацнямн, с ратлцчной степенью легкости, зависящей от природы гаместцтеля Л. может отшеплять молекулу воды: сравнению с аммиаком ньза -/-зффскть группы ОН Можно ПРЕЗ1ПОЛОХГитть Чта Ири ШеЛОчпои Ка1аЛНзЕ Пранекалит ОтЩЕП- ление нро1о»а от гидрокснлачииа и карбонильнае соединение атак)ег частица, обладаюгцая больгпей нуклсофильной силой, чеч сач ~идралсггламяк а(Н,ОН+ -ОН вЂ” ННОН+ НаО + - С=Π— (СвНв)ар - СН2 ~ ч' (64) е (сана)зР - сна 1 О-С- -э (СВНВ)ВР СНа — а С = СНг + (СВНа)аРО 1 1 Π†С! [65) О ОН -Цнон ~1 н,о С = Π— з С - ИНОН вЂ” '--г С - л(НОН вЂ” з С = л(ОН -НО .Г "и о Рсакппю Внттигв ногино рассматривать кел звчеигенне згочв лнслорога карбаннльной группы на алкилидепоа1ю, в част1гач гл) чае на метгглсновую.
группу. На 11ервой стадии реакиии трнфенилфосфги1 ведет себя аналогично гретичиоч) ачич), абраг)я»рн в вичодейстиигг с алкилг алгненидоч соль фосфоння На второй1 стадии реакции бу1иллитгггг, являющнй- СЯ ОДНИЧ Нт СаЧЫХ СИЛЬНЫХ Огиааа11нгг, ОтЩСИЛЯЕт ПРатан О1 четиллпой гр)пны, абра 1уя плнд (64!. Это стаповн1си яо~чо~ьн1въг гк1точу, что четильиая гр)ипа непосредственно гаязаив с ато гоч фосфора, на когороч кчсстся полный пал»1лггтел1.игвп гарад, чт» 1вс.пгчнвзе1 лрсионн)го»оленя»ость мамая во1о рада гр)нпы СНз На третьей стадии рсаки»и пггнд (64), и ютороч иа атоме тглерадя»чее1ся избыгочияя электронная платность. в1аичодепствуст с карбо»илыгым соединением как силыгы11 и)кзгеофнл, образуя интерчедиат (65), который вслед сти»е болыиого сродства фосфора к кислороду распадается на заключительной ствтпп рсакиии с образоваииеч аллена и со единения фосфора()*! Сиаг + снс ~С~Н ЬР' (О О ЬР-0Н -и -с4Н1„ 2.2.5.
Реакции «арбоипвых кисло~ Замещение гидроксигруппы на агом гл.гогена. Группа ОН в ьарбоксильной гр)цпе, как и группа О!1 в спиртах, способна заззсц!итьсн па ~алг)гец ирн действии галогенидов фосфора и тноиилхлорида г абра гоиаииеч галогспангидрида кислоты Однако а данцоч слзцэс правильнее предположить. что названные реагенты в перв!из очередь изаимодействукзт с аточоч кислорода карбонильной группы, ца котором сосредоточена ббльшая избытоццая алектроциая плотность, а ис с атомоч кислорода гидроксигруппы.
как в спиртах ,Реакция заверщастся нуьлсофнльиой агакой агоча углерода, ичещще!о ~наиитсль ный полозкительный заряд, аннином С1 (из НС1) По аналогично(1 схеме протекает реакзгия с тиоцилхлоридои, которочу яасто отдают предпочтение в препарагивной практике, таь ьак в азоч случае получается хло)~аныздри ц ие загрязненный неорганииескичи продуктачи реакции Однако в отличие от спиртов у карбоцовых кислот ~аману грхццы ОН иа агом галогсиа действием галогеноводородгпхх кислот осущесз!зябь не удастся. 11рн взаимодействии НХ с ьарбг иоииин ьислотачц и перв)щ очередь происходит прогоннроь т нацие атома кислорода с образованием чсцзчсрного ка иона (66).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
