А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Замещению группы Х иа иуклеофпльный реагент т' предщсствУЕт образоВание пеРеходного соетоании, в КотоРом Угле. ььв род находится в состоянии зр'-гибридизации, а группы Х и 'т' связаны равными долями )з-орбиталн: Энергия активации такого переходиога состоянии меньше энергии активации переходного состояния, которое могло бы образоваться прк атаке нуклеофильиым реагеитом субстрата со сто оны уходящей группы Х. о реакционной способности галогеиоводородные кислоты располагаются в ряд: НС) ~ НВг ~ Н1.
Фтороводородная кислота ие реагирует со спиртами даже в присутствии серной кислоты. Различие реакционной способности галогеноводородных кислот зависит от иуклеофнллной силы галогеинд иона, которая увеличивается в ряду: Г- ~ С1- "' Вг- ~ )-. В зависимости от строения спиртов их реакционная способность в реакции замещения группы ОН изменяется следующим образом: первичные вторичные ~ третичные.
Эта закономерность наиболее наглядно наблюдается при взаимодействии спиртов с хлороиодородиой кислотой. Первичные спирты реагируют с ией только в присутствии кислот Льюиса и при одновременном цропускании газообразного НС!. В качестве кислоты Льюиса обычно используют хлорид цинка. который образует комплекс со спиртом: 4. й- О - Н+ Епс12 — ь й - О - ~Епс! 1 Н Вторичные спирты реагируют с концентрированной хлороводородной кислотой при одновременном аропускаиии газообразного хлороводорода, и только третичные спирты легко взаимодействуют даже с разбавленной хлороводородной кислотой. Эту реакпию используют цри идентификации сциртои (проба Лукаса).
По-видимому, с третичными спиртамн реакция протекает по двухстадийному механизму Яи1: С Нз)зс-ОН вЂ” В 1СНз)зс-ОН2 з -н,о +! С! — В ~~СНз)зс) — ~(снз)зс С1 Так же легко замещается гидроксигруппа в беизиловом спир- те СзНзСНтОН на атом хлора илп брама, несмотря на то что этот спирт является первичным. Он реагирует с концентрирован- на ной хлороводородиой кислотой даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, чтр реакция, проводимая в воде, протекает по механизму ЗкМ, йричем гстеролизу протоннрован1юго бензилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием и-электронов бензольного кольца СНй СБв СНз СНа С'Нв ! +.1" 1 ! +-+ ! ~-! +-+ ! Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и тионилхлоридом.
~ри взаимодействии спиртов с галогснндами фосфора также образуются алкилгалогениды, причем выходы алкплгалогенидов выше, а количества побочных продуктовв ниже, чем при реакции с галогеноволородами Галогеннды фосфора не являются протонными кислотами, однако на входящем в них атоме фосфора имеется значительный дефицит электронной плотности, поскольку электроотрнцательность фосфора (2,1) существенно меньше, чем электроотрнцательность галогенов. Связь между молекулами этих галогеннрующнх агентов и молекулой спирта образуется за счет неподеленных пар электронов атома кислорода группы ОН.
Далее галогенид-нон отщепляет протон от оксонаевого атома кислорода (рКа=10), что приводит к образованию ннгермеднага, который можно рассматривать как продукт замещения атома водорода группы ОН на электроноакцепторную группу РХт или РХ4 соответственно. СНзСНо - 0Н + РՄ— СНзСНе - 0 - РХ„т Х -нх Н и = 3,5 — в СНзСНа- 0 - РХ„ В промежуточно образовавшихся соединениях на атакуемом атоме углерода увеличивается дефицит электронной плотности, * При действии РС!а происходит окисление спиртов, так как этот ревгент ио жет диссоииировать с выделением хлора что повышает способность субстрата к реакциям иуклеофильного замещения Реакция протекает по механизму 5„2, так как взаимодействИе оптически активного спирта с галогенидами фосфора сопровождается вальденовским обращением. нс сна ~э~ ~ 1 х~ Х С вЂ” Π— РХ вЂ” + Х вЂ” - С - — О="Р- — Э.
нв" ' ~ ~,яу ~ '-х~ н ~~з з Й С вйН + РОХ + М" Не исключено, что алкнлгалогенид получается без промежуточного образования ии1ерчедиатов в результате взаимодействия галогеиид-иона с ~ротоннроваиным оксоииевым катионом: Н ! К + СНзСНз О РХ2 >'СНзСНз Х + НОРХз + Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму Зк2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенцд.иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, Поэтому малодоступные ноднды фосфора более реакнионпоспособны„чем хлориды, а пентагалагенцды, промежуточио образующие эфиры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогецидов.
11оскольку нуклеофнльцая сила иона С1 невелика, а остаток РС1г не может создать достаточный частичный положительный заряд нг атакуемом атоме углерода, прп реакции первичных спиртов с РС1, побочно образуется смесь различных эфиров фосфористой кислоты Несмотря на то что бром менее электроотрццательцый элемент, чем хлор и, следовательно, РВгх создаст еще меньший 6+ на атоме углерода„реакция с РВга про1скает более однозначно, так как ион Вг- — более сильный нуклеофнл, чем С1, и зто в конечном счете оказывает решающее влияние иа ход реакции Поэтому нанболгцпее практическое значение рассматриваемый метод приобрел для получения пз спиртов алкнлбромидов; обычно при этом используют це готовое соединение трибромнда фосфора, а смесь брома и красного фосфора.
Алк лиодиды этим методом получаются со значительно более высокими выходамц, чем при действии нодоводородной кислоты, так как последняя может восстанавливать как исходный спирт, так и образовавшийся алкнлиодид до пределыюго углева водорода Для получения первичных алкилхлоридов в качестве донора хлорнд-нона хорошо зарекомендовал себя гионплхлорнд (окснддихлорнд серы), В данном случае первая стадия реакции протекает аналогично описанной выше + ! О СН СН - ОН+ 5- С!™ СНзСНа - О - $ - С з -нс1 С! ! Н С! О Снзсн;О-б- С! (40) Механизм последующего превращения существенно зависит от словий проведения реакции, Если в реакционной смеси присутствует пиридии. обладающий основными свойствами и позтоу му являющийся акцептором протона 1 (Ч;+ НС! — в ~ ~ ИН С! Г Ч~+ или если реакцию проводят в отсутствие растворителя, то освободившийся хлорнд.иод атакует соединение (40) с тыла, н реакция протекает по механизму Зн2, Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана.
где днссопиация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярнаму механизму 5н(, причем из алкнлхлорсульфита промеж точно образуется внутренняя ионная пара (4!), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше вреду полагали. О О У(~~Я=О .~ 6-К-О-В~~ — + К ~~ — И Я' С1 (а) (4т) Так как при этом катион Я" не образуется как кинетнческн независимая частица, атака его хлорид-ионом после выделения ЬОт на заключительной стадии реакции происходит со стороны у ходящей группы. Это можно обнаружить при использовании в хагестве субстрата оптически активного спирта, в котором группа ОН связана с асимметрическим атомом углерода. Напри- мер, при термическом разложении эфира (43), полученного нз октаиола-2 в дноксане, в образовавшемся (октил-2) хлориде конфигурация сохраняется на 84%.
СНз - (СНа)а - СН - СНз (43) ( ь ОВОС! Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образованна внутренней нонной пары нли четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной нн. версии ,~О + О С~ ~,„')~„ С! ~ — / О воз — ~.сг+х-~ )~-~я-с1+о~)р Согласно втой интерпретации, никакого механизма Ян! ие существует Однако есть примеры реакций, относительно которых с ббльщим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму Яы'. Так, при взаимодействии бутса-2-ола-! с тноиилхлоридом образуется исключительно продукт аллильиой перегруппировки — 3-хлорбутен-(: СНЗ - СН=СН - СНа - ОН+ $ОС! — Э СНЗ вЂ” СНС! - СНвСНа Если бы реакция протекала по механизму Янй, то должен был бы преимущественно образоваться !-клорбутеи-2.
По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН иа атом хлора осуществляется по виутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния: СНа НС~~ ~~ СН4-БС, Я О С! Взаимодействие спиртов с серной кислотой. При нагревании спиртов с минеральными кислотами идн кисдотами Льюиса (на)с-)423 !44 пример, с ВГг, ХпС(г, А(С(г) образуются простые эфиры, При ис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
