А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В азцм ьа1иоие обе связи С вЂ” О бодсс прочные, чсч ордииарцыс, а основцогиь атомов лислорцда ~на ппсльно ослаблена, вследствие чего повторное црозоцирцвание одно1 о и~ них второй молок)лой НХ исклкзчасгся Основная доля ~золохги тельного заряда и катионе (66) проход.кает находиться ца атомах поторопи гндроксцгруцп, а це иа свя~анноч с ннчн азочс тлеро!а, иоатоззу атака последнего таьпч слабым нзклеофп лоч.
ьаь ~ ащн синд нои, не может быть )с щ изной. Заме~пение ~идроксигруппы иа аииногрупцу. Зачестить грунь иу 011 и кислицах на ачнцогруцпз действием аммиака удается только и л слкнх услцпицх. носко.п,ьг лччиль и и< разк1 очередь зэ о Й вЂ” с ф С~~ + гЦНэ л-)ь Н вЂ” С; — ~КНз ~~ с~.
ОН вЂ” 3 'ОН 'о (')На н +и+ ОН : †'=+ и — с~ — з-К вЂ С ОН -Нхо (. К1, ХНв ЬЯ Заменгеиие гндроксигруппы на алкоксигруппу. Наибольшее значение в препаративиой практике получила реакция замещения гндрокснльной группы карбоновой кислоты на алкаксн~ руину — реакция этерификации; О О И г ьи Й - С - ОН+ Й - ОИ~Й - С - ОЙ + НьО Эта реакция равновесная; сместить равновесие вправо с целью увеличения выхода сложного эфира можно тремя сносо данн: () использованием значительного избытка (по сравнению со стехпометрнчсским количествоч) одного, более доступного, реагента; 2) отгонкой образовавшегося сложного эфира, сслн его температура каления пижс, чем у обоих исходных веществ (нан имер, в случае получения этилформиата); 3) добавлением в еакннонную смесь такнх веществ, которые образуют с вор р 'дой низкокняящне азсотропные смеси (например, бснзол, то.
луол, четыреххлористый углерод), и отгоикой этой смеси впроцессе реакции. В отсутствие катализаторов рсакция этернфинанин прогекает очень медленно, поскольку иа атакуемом атоме углерода карбоксильпой группы дефицит электронной плотскости невелик нз-за +М-эффекта группы ОН. Поэтому реакцию этсрификации н оводят в присутствии катадитаторов — минеральных кислот р (НтЬОп газообразный НО!. НаРОх). 3тп вещества протоииру- действует не как нуклеофильный реагеит, а как основание, об разуя аммоииевую соль, в мезочерном авионе которой на ато- 1 че углерода практически отсутствует дефпцнг электронной плотности. При нагревании сухих амчопиеьых солей карбомовых кислот происходит нх разложение на исходные вашества, после чего аммпак нуклеофильно атакует атом углерода карбонильной группы: ют агом ли!порода карбоиильиой группы и тем сам!зм увели.
чивают частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Механизм реакции можно прсдставить следующим обратом: ОН 3е О а .О- Н 'он ц — С вЂ” ОН нз,+т( Я СФ~ +Не~~К С" ~~ ! 'он ~О(( аехмзмо р" — Π— Б Я вЂ” 0-Н Ц ~с.з- зт — ~ — Π— Н ~~ К вЂ” ~=О + БаОЬ Ьце ОЦг Методом нсчсных а!омов было донатапсэ что прн проведе иии реакции этерификации дейстннгсльно происходит замеще.
инс группы ОН па алкоксигрупп!. и !и замен(ение атома водорода на алкильпую группу спирта. Так, при взанмодсйстп еи бензойной киглоты с меченым метилоным спиртом весь мечсный кислород был обнаружен н образовавшемся метилбензоате, а не в воде: ОН (бОСНз ( Са Нз — С = О + С Нз 'а ОН Са Нз — С = О + Нд О Такое течение реакции подтверждает и тот факт. что при проведении этернфикации с участием оптически активного спирта активность продукта реакции сохраняется.
Эго может наблюдаться только в том сл,чае, если в ходе реакции ие затрагивается связь атома кислорода группы ОН спирта с асимметрическим атомом углерода, Наиболее медленная стадия всего процесса — бимолекуляр. ное взаимодействие протонировапиой кислоть! с молекулой спирта, поэтому скорость реакции в первую очередь определяется значением 6+ на атакуемом атоме ) глерода и размерами Й е! )т". Реакционная способность карбоновых кислот изменяется снмбатно их силе. Поэтому более реакцпонноспособны в реак. ции этсрификацин кислоты, у которых (7 содержит электроно. акцепторные ~руины Кислотность щавелевой и муравьиной кис.
лот (рК. соответственно !.92 и 3,77) настолько велика. что прн цолучепнн нх эфиров не требуется присутствия минеральных кислот. (вв Г нн)лы и ) г ~ пора цьэынвть кложныс эфиры не 1оль о г га мими карбоновыми лггсло~вчи, цо и, нсноторычи их фзцнпиональкычк цроизаодкычц КСОУ Чсч больше — 7-эффскг н чсч ченыпс +М-тффент ~ачсст~псля У. теч болыце б- па агоче угле(ц1да и теч с болюцей скоргктью протекает рч «коня эгсрифннации нли, нвн сс сше на~ыввют. реакция 1нцлировання сццрзов По сцособцосги анцлцровагь спирты ф ° цниионвльныс «рон вводные кислот раси«лиг аюзся в ряд ВСОХ >(ВСО) О > КСООВ ВСООН > ВСО(ЯН, Прц взапчотсцствцн с«ц)ыов с ~ ала~енвн~идридвчи и ашидридачц кисло~ йд ца аточс сглеропа нвсзолько велик, чти не требзется ьвгалн ~а чццеральц1кчн ннслогвчн и, наоборот, же ла~ельно пригттстние оргвцичссннх вегиссгв основного хврвкт а (нап имер, ццрндчна), нсйт)1алнмющих цоб~ чцо «бравую щнйся в результате реакции галогсповодород илн нарбцновую кислоту Ка ~алось бы, апнлн)1уюшая способность гввогецаи~идрндов с уэеточ того, в~то электроотрипательность га.чщенов умень вдается ь ряд~ Р ~ С) - Вг ~ 1, а полярнВечость р- лектронов агоч~ галогена, отвстсгвсциая ва ч-М-эффскт,— р э обратцоч порядке.
должна з меиьши1ься в рядк КСО КСОО КСОВг ~ КСО) Однако на самом леле иаблюдаегся обратная ~акономсрность Во|чожио что для чсимерно~о вшичодейгтиия р-электронов аточа гало~сна с л-элекгроначп свя ~и С=О, приводя щего к погашению Ь-г на анзче юлсрода, важен уровень. иа котором находятся р-электроны а гоча галои еца Злекгроиы фтора н и-электроны связи С=О находятся на одннановоч, втором, уровне. и это более благоприятно для меюмерного в~аимодсйствия.
чеч нахождение р.элок(роков rа более вьноких уровнях Этим же можно объяснить высокую устойчивость к гидролнэу фтораигитрнаоа карбонопнк кислот в которых свя1ь С вЂ” Г прочнее одцнарнгш, а 6+ на агакуечоч кточе углерода несколько поган~он Нв скорость реакции этерификапии влияет такккь объеч группы К в кврбоновой кислоте Иввесзцо, что пнвалиновая кйслота (87) кислотность которой лн,ць вечного меньше, чеч кислптность уксусной нислотьь об)1аззсг сложные эфиры с оль. ши тру и доч, так как четильные градны гзтрудняют изклеоа ка бофильную атаку находящегося рядом атома углерода кар оксильной группы По этич же причинам мевитойная кислота (68) а обычных условиях г трудом обра~ует сложные эфиры а го вреи!! ьаь ис!итид)ь!)сная ьиг.ю!а 169) ~!ернфицир)ется норчалг,но сн, ! СН3 - С вЂ” СООН СНз сн СНЗ ~ ~ СООН сн, (68) (67) снз СНЗ У ~ СН СООН 3 сдлп !!е!итпйн! ю кислот) ра! ! аорить в безводной серной кислоте, то ! помо!пью крноскопичссьих и!мереинй обнару!ни вается пе гре',! ратная, как дпл>ьно быть пп сгехиочегричсгм>- и) ) равнениях а !егырех кратная дсирсссия гочки !аиср тания Обьяснигь э!о явление мо!ьио, иредполом ив.
что при растворении этой кислоты и серной кислоте обра !)ется аоилий-магион сн, СНЗ I ~т СООН + 2НЗ804 сн, с нз ~ СНЗ г т с'=О+ НЗО" +2НЯОа сн Лцилий-катион достаточно стабилен нд-за участия и.электронов бснэольиого кольца и истильных гр)пп в рассредогочении положительного заряда н ьак все карбоьатионы обладает вьгсокой реакционной способностью Если полученный раствор внести в абсолютированный иетиловый спирт, то соответствуюшнй слоииыг! э!рнр пол)чнтся легко Лиало!очное эьраиируюшее тействне оказывают н алкильные ! Р> ы в ! инртдх, г(аходяпгиеся рядОм с группой ОНПп этой причине первичные спирты ири прочих равиьгх )сло- винт обра «азт эфиры за»с, »си азз>Яичные и ~сч более трезич.
ныс спирты: СНзОН>йСН20Н>йй СНОН> йй й СОН ((ри этерификанин 1ретичпых гпиртив с.зсзус~ учигыиать возможность изменения мсханнзча реакции и протекания конкурируюцтей с основной реакцией реакции элиминирования: и !СНз)зС - ОН - (СНз)зС вЂ” ОН2 ~(СНз)зС~ — —; -~(СНз)2С = СН2 Известны и пру~ нс мегоды пол) чсния сложных эфиров. Сложиыс эфиры гр)дно эхсрифицпр)югцнхся гретпчпых спиртов ле~ чс получать, если спирт предварительно перевести в более сильный йззпзеофил (алкоголят) и нс»ильзовать н качестве субстрата паиболес реакциоиносиисобиый ацилирующий реагепт — 1алогсиангпдрид кислоты, например: йСОС(+ )чаОС(СНЗ)З- йСООС(СНЗ)З + МаС( Если ц-углеродный атом в кислоте является трстпчпым и. следовательно, атакуеный спи(лом агом углерода сильно экра.
иироваи, целесообразно в качестве субстрата использовать алкилгалогснид, а в качестве нуклеофила — натриевую или серебряную соль карбоновой кислоты: ЯСООИа + й СН2Вт — ь ЯСООСНай + МаВг Сложные эфиры уксусной кислоты и некоторых других кислот с высоким выхозом получаются при взаимодействии спиртов с кетенамн: СН2 = С = О + ЯОН СНЗСООЯ В кетепе полностью итсутствуст перекрываппс л электронов связей С=0 и С=С, орбитали которых находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях; положительный заряд Иа среднем атоме углерода особенно велик, поэтому кетен — наиболее 172 сильный ацилнрснмций агенг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
