А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 31
Текст из файла (страница 31)
и ско ость всего процесса лимитируется второй стадн ек. 'г)епремепным условиеч образования продукта кротонового типа является присутствие в метилеиовом компоненте нс менее двух атомов водорода в х.положении к карбоннльной группе В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить иа стадии образования альдоля, Так, как отмечалось выше,при высоких гечпературах альдолн отщепляют воду, превращаясь в а4-нспредсльные оксосоедннсния, г)акменее термически устойчивы альдолн, полученные с нснользованиеч а качестве к ро а б нильных компонентов летонов.
Возможно, это связано с теч. что две электронодоиорные алкильные г'руппы й н й р эзовавшемся альдолс способствуют вытеснению гидрокснльиой группы на заключительной стадии реакции. Альдоль ие удается выделить и в тех случаях. когда иаходишнеся в я-положении атомы водорода в мктнленовом компоненте обладают высокой протонной подвижностью. например если четиленовэя группа связана не с одной, а с двумя электроноакцепторнычи ~ руинами (СНОг СООТГ.
СЙ, ХОт). Возможно, что в эгоч случае вода отшеплястся после внутримолекулярного прозонирования азоча киглооода группы ОЫг ИО ~Н ~С вЂ” С' — Э Сг С ) «-) «« 'и -и,о В том случае, когда а карбонильном компоненте гхСНтСО— и = арал, выигрыш энергии, сопровождающей отщепление воды, обусловлен ие только актнвнрующнм а-атомы водорода — !.эффектом этого радикала, но н тем, что при этом образу. ется кратная связь, сопряженная как с карбонильной группой, таь и с и.электроиами бсизольного кольца: НО й О Н О $1 а н Аг- С- СН- С- — м Аг- С =С- С- ! 4 -на о Образование двух ординарных углерод-углеродных связей наблюдается реже, чем образование одной ординарной и одной кратной углерод-углеродных связей.
Это направление реакции можно рассматривать как разновидность реакции Михаэля (см. разд. !.!.3). Известно, что многие СН-кислоты а ирису<ствии основных катализаторов способны присоединяться по свящ С =С соеди. пений типа (6), в которых группа Х обладает †)- и — М-эффек. тами (МОт, СНО, Сг(, СООТГ, СООН и др.). Поэтому при и ~быт. кс мстиленового компонента происходит дальней!иее взаимодействие его с уже образовавшимся продуктом кротоиовой кон. денсации; 'С=С.~'Х (6) ! ВЙ' — СН,— С=О +:В ~~ Ц вЂ” 'СН=-С=-О + НВ' ! +нв' — —.— э- !(~ ц ~СН вЂ” С=О + С.
СН вЂ” С=О к' Кислотный катализ. Минеральные кислоты воздействуют как на карбоаильный, так и на метиленовый компопснты, в отличие от щелочяых агентов, которые активируют только метиленовый компонент, отщепляя от него протон Кислота протонирует атом кислорода в карбони.тьном компоненте. Прп этом значительно >величнвается дефицит электронной плотности иа атоме углей л и а карбоннльной группы и повышается ее активность: О ь-=из. !1,, !» з»сйя-с — и Ф Н»»сн — с — й' 3~ Кислота л~»»тонирует также атом кислорода метнленового ко о мп пента.
образовавшемся катионе (7) протон может отщейляться каи от гндроксильной, тан и отсоседиси з»етилен в й группы В нервом случае образуется исходное вещество, а во втором — еиол (8): Н + -н 4 СН-С- мй СНмС-й (314) ОН <а) Несмотря на го что ранноаесие (3.)4) сильна смещено алано и концептрацня енола весьма»»е»начитель»»а, нмспио енол реа гнрует с актнвироаанным карбоинльным компонентом В еноле вследствие ч й4-эффекта группы ОН н — 1-эффекта замеагеииой вииильной группы л-электронная плотность связи С= смеще. нз от гидроксильной группы' й, „.1 'ьл» вЂ” н н з- й' С=С, В ед тние этого енольпая форма мстиленового компонента сл с я зна о ла б дает иуклеофнльной реакционной способность»о, хотя н.
, об ачит ь ел но меньшей, чем реакционная способность аниона, брзу»ошегося при щелочном катализе, и может взанчодейст т "ствовать с протоннрованной формой карбопильного компонента !»»оскольку при этом енол выводится цз сферы реакции, равновесие !ЗЛ4) смещается вправо): 8+ О-*-Н Н О-Н и ! ! ~С + -С=с-Я' †»- '~В~ 8- Эта стадия реакции аналогична реакции»»ринси, согласно которой альдегнды в кислой среде способны присоединяться 192 даже к алкенам, например: Ь- + г + ! Сна-Ь СН м Сна + ~С - ОН ~СНЭ - СН "СН~ - С-ОН1 ! -н' ~ ььо;-н. 1 ! Сна м Сн- Сна — С- ОН сн, - сн- сна - с- он ! ! ! ОН Отличительной чертой реакций конденсации, проводимых в трисутствни кислот, является то, что остановить реакцию на стадии образования альдоля обычно не удается; сразу отщепляется вода н получается продукт кротоновой конденсации.
Карбоннльные компоненты. Как уже отмечалось, скорость реакции конденсации тем выше, чем меньше электронная плотность иа атоме углерода карбонильной группы. Дефицит электронной плотности уменьшается в ряду. Ь+ Ьь Ь+ Ь+ Ь+ Снао>ЙСНО> йСОй> ЙСООЙ >ЙСОННа (+1-эффект) (+(ь(>-!) Естественно, если в карбонильном компоненте имеется электроноакцеяторный заместитель ( — 1-эффект), то реакционная способность атома углерода карбонильной группы выше, чем в случае незамещенного компонента: Снасно<сьна - Снасно<с! Снасно<ояй Снасно По реакционной способности наиболее часто используечы» карбонильные компоненты можно расположить в следующий ряд, СН,О>С,Н СНО~ ~!~ ОНО>ЙСНО>ЙСОдг>ЙСОЙ*> в >ЙООС - СООЙ>НСООЙ>СаН«СООЙ> >ЙООС(СНг)„СООЙ>ЙСООЙ Почему актинность бензальдегида как карбонильиого компонента (так назыяаечая карбоннльная активность) выше активности иезамещенных алифатнческих альдегидовз Известно, что для муравьиной кислоты рК, 3,77 Замена атома водорода в этой кислоте на злеьтронодоиорпую групп) СН, (+(-эффект) приводит к сняжению кислотиости (для уксусной кислоты рК.=4,76) По этой же причине гомоло~и формальдегнда ме нее активны, чем формальдегид Бензойиая кислота по силе (рК.
= 4,! 8) занимает промеж)точное положение между муравьиной и уксусной кислотами Если принимать во внимание толька +М эффект фенильного остатка, об)»ловленный смеще инеч и электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, мож ио было бы ожидать, что бсизойная кислота будет еще слабее, чем )кс)сная Однако атомы )глероаа бснзального кольца находятся н состоянии «рз-гибридизации и поэтому обладают влек троноакцепторнычи свойствачи Следовательно, фекальный ос.
таток помимо +М-эффекта обладает также — 7 эффектом, причем, суди по значению рК, бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного Метил»новые компоненты. В реакциях конденсации метиленовыми компонентами могут бызь не только карбоиильиыс соединения. но и любые соединения, обладаюгцне СН-кнглот ностью, т е соединения, ) которых с аточоч ) ~лсрода связаны атомы водорода, способные при действии оснований отщеплять ся в виде протойа Некоторые соединения обладающие СН кис лотиостью, н соответствующие значения рК, приведены ниже Н - СНг)ЧОг 10,2 Н - СНгСОСНз 20,0 Н - СН(НОг)г 4,0 Н вЂ” СН(СОСНз)г 9 0 Н- С(гчОг)з 1,0 Н- СНгСИ 25,0 Н вЂ” СНгСНО 13,0 Н - СН(СЙ)г 10,4 Н - СН(СНО)г 5,0 Н - СНгСООСгН« 24,0 Н вЂ” СН(СООСгНз)г 13 5 Из приведенных данных следует, что зл»ктроноакцепторная сила иитрогруппы приблизительно вдвое больше, ч»м циаиогруппы Более электроотрицательные (и полностью идеитнч- 194 ные) атомы кислорода оттягивают от атома азота ннтрогруппы основную часть электронной плотности, подобно тому, как это наблюдалось в карбонильиой группе Кроме того, в соответствии с правилом октета, азот не может иметь валснтиость более четырех Поэтому если один атом кислорода связан с атомом азота двойной связью, то второй может быть связан только семнполярной связью, вследствие чего иа атоме азота имеется полный положительный заряд, а отрицательный заряд равномерно распределяется между обонмн атомами кислорода +, 0" з.,об«-)ч„,.
+-+ -1М нлн 'Г? ~0 'ОбГруппа СЫ обладае1 электроноакцепторными свойствами по той же причине, что и карбоиильная группа Однако, хотя атом кислорода в группе С=О связан с атомом хглерода двойной связью, а атом азота в группе СМ вЂ” тройной связью, дефицит электронной плотности на атоме )глерода (как это следует из значений рК, соответствующих соединений) больше в карбоиильной группе так как электроотрицатсльность кислорода больше, чем электроотрицательиость азота СН-Кислотность ацетотксусиого эфира (рК„=10,68), в котором имеются две различныс электроноакцепториые группы (ацетильная и этоксикарбонильная), имеет среднее значение между кислотиостями ацетилацетоиа (рК,«9), в котором нме ются две ацетилииые группы, и малонового эфира (рК,=13,5), в молекулу которого входят две зтоксикарбоьильиые группы Кроме СН кислотиости на способность метиленового компонента отщеплять протон влияет энергия образующегося при этом аниоиа чем больше возможность рассредоточения в нем избыточной электронной плотности, остающейся после отщеплеиия протона, тем с меньшей энергией активации он образ)ется и, следовательно, тем энергетически выгоднее его образование Например, в аииоие (9), образующемся из ацетона, избыточная электронная плотность рассредоточена в дв)х местах, а в аниоие (10), легко образующемся из ацетилацетона, — в трех 3- Ъ СНх — ~=0 — + СНх"=С-"=О ! сн СЦу (в) т"~ Гъ б б б О =С вЂ” СН вЂ” С=Π— 3" О=С=СН= =О ! ! СН, сн, СНй (10) Ц' 1эб У предельных углеводородов СН-кислотность невелика (р)».=40); у некоторых непредсльных углеводородов ана выше, что позволяет использовать их как метнлеповые компоненты.
Значения р)(, некоторых углеводородов приведены ниже: Ацетхлек, алхилм 22 Флуорел (13) 25 Циклопелтлллен (11) 17 толуол (14) 38 Индия (Гв) 21 н О сн 1 1 Н Н (14) (13) (11) (12) Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим об азам. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии зр-гибридизации, Электроны на гибридизованных зр-орбнталях С вЂ” Й-связей, у которых вклад з-состояния значительна больше, чем у зр'-гибриднзаванных арбнталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях„ более близких к ядрам атома углерода, что равносильна повышению ега Д электроотрнцательности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
