А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 34
Текст из файла (страница 34)
На практике проводят либо самокаыденсаикю елнфаткчсского альдегида, либо а качестве карбанильнаго компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют сх-водородные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого прод ктз ие бывает высоким из-за параллельного протекания са)' маканденсации метиленавого компонента, Следует еще раз подчеркнуть. что в результате конденсации новая углерод-углеродиая связь образуется только между атакам углерода, вхадяшим в карбокилькый компонент (40), и атомом углерода, находящимся в а-положении к карбоиильио й группе в метиленовом компоненте (41): О О Он й' П и ! 1 й-СН -С-Н+В'-СНй С-Н- В-СН -СН СН-СНО (41) (40) Однако картина меняется при проведении конденсации с х,р-непредельными карбопкльнымк соедпкеккями.
Например, при самокоиденсации кротоновага альдегида получается продукт иеразветвлеииого строения: гон - он=он-оно- сн,- он=он- он=он- он=он-оно 3 Это означает что при конденсации образовалась связь с а не с и-атомом углерода метилеповаго компонента. Эт Э о объясняется двумя причинами, Во-первых, влияние электр ~ оюзкцепгорной карбоккльной группы иа протонную подвижность атомов водорода соседних метилеиовых групп передается па цепи связей СИ=СН лишь с незначительным затуханием (явление винилогии), что можно обнаружить, сравнивая, например, рК„щавелевой (42) я маленковой (43) кислс)т.
НООС - СООН НООС - СН=СН - СООН (пил' (42) 1,2с (43) 1,Я2 Вследствие этого в а,р-иепредельных аксосоединениях ато. мы водорода, находящиеся у 1-агама углерода, можно огшепнть в виде протона практически так же легко, как и сх-атом водорода в предельных оксососдинеинях. Ва.вторых, при отшеплении протона от 1-углеродного атома кротонавого а сьдегнда образуется более энергетически выгод- иый анион (44)» более длинной цепью рассредоточения избы. точной электронной плотности по сравнению с анионом (45), образующимся цри отщепленин протона от а-углеродного атома. фц~ СН=СН вЂ” С=Π— + СНх=-СБ.=СН=С=О а Н (44) 5- 5 СНэ — СН=С вЂ” ~-'=Π— + СНх — СН С=-С=-О ! Й Н (45) Альдегиды, у а-углеродного атома которых иет атомов водорода, в условиях щелочного катализа претерпевают реакцию Капииццаро, например: О О ио и ь 2(СНз)зС - С - Н вЂ” (СНз)зС - С - О + (СНз)зС - СНзОН Таким образом, в результате этой реакции одна молекула альдегида окисляется до карбоиовой кислоты, а вторая восстанавливается до спирта.
Предполагают, что иа первой сталин реакции аннов -ОН атакуст атом углерода карбонильной группы одной иэ участвующих в реакции молекул альдегида, образуя анион, который затем становится донором гидрцд-иона дли второй олекулы альдегнда Реакция завершается образованием спирга, менее диссоциировзнного, чем карбоновая кислота, и соли кэрбоновой кислоты. Из рассмотренного мехачнзма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая бы,та атакована авионом -ОН. О 5+ ! (снэ)эс — снО + НО 4:с (сна)зс — снОн (СН ) с С! к ° С(СН ) + ~(СНз)ас — СНхО Н~» + НООС С(СНз)Ззт (3 Иа+ ([ Нз)зС вЂ” СН,ОН + (СНэ)зС вЂ” СООНа Если в реакции использовать смесь двух, ие имеющих а-во. дородных атомов, альдегидов (перекрестная реакция Канниц- 14 — 1 425 209 ца о), то окнсляться преимущественно будет тот нз ннх, у кото ого выше й+ на атоме углерода карбочнльной группы, на- Р Р пример.' (Сна)зс - СНО+ СнлО- — (Сна)вс - СнлОН + НСОО- ее Прн конденсацнн вьлвйегнда, взятого в качестве карбоннльного компонента, с снмметрнчным ьегоном, напрнмер с ацетоном, возннкают определенные трулностн, Если просто нагревать щелочной раствор эквнмольной смеси обоих компонентов, то сначала и онсходнт преимущественно самоконденсацня альдегида с образованием соединения (46), а не конденсьпня альд- Р егнда с ацетоном с образованнем сосдяяення (47).,пля получення соединения (47) в приготовленный щелочной Рве~вор ац»- тона необходимо сразу же по каплям и прн псремешнваннн вводить альдегнд.
Прн этом в реакцноннон смеси постоянно нмеется нзбыток менее активного ацетона. ОН О ! И 7)СНг" СН" СНд-С- СН7 ОН 7( Вснй "СН- СН-СНО (47) П н конденсапни в щелочной среде альлегнлов разлнчного строения с неснмметрнчнммн кетонамн, например с буга Р б тано- ном-2, могут в преобладающих количествах образовываться и од кты конденсацнп как по а-метнльной, так я по метнлено- вой г уппам. Из рассмотренных выше факторов (см. р д..-) Р„У аз .32 в данном случае решающее влияние буду~ оказывать размер ~ Р' з н степень разветвленностн радикала в альдегнде, т. е.
направле. нке реакции определяется стеряческнм фактором: альдегнды с Разветвленным раднкалом преимущественно реагируют по бо- лее доступной а-метильной группе бутанона-х: Каебоеиеьеыб Геееебтю~цее ертепы коипонеее е сн — сн со — сн, Сне — СНО Сн, йСЙ вЂ” ОНО СНе и а.Снн преобладает Сне йСН=СН-СНО СН, и а-СН,; преобладает а СН,. СеН,— СНО а-СН» (Сн ) С вЂ” СНО -СН йтв Однако нрн проведеннн реакции в прясутствнн в качестве каталнзаторов минеральных кислот, которые сплыло актнви- РУ уют карбоннльные компоненты протопяроваяяем, пространс1- вснные препятствия яраьтнческн не влияют на направленне р— акцнн. Например, конденсация бутанона с беизальдегндом токе сухого НС! дает катон (48).
Как было рассмотрено выше карбоннльная активность бснзальдегида выше, чем активность алнфатнческих альдегидов, а поскольку он не имеет а-водородных атомов, реакция протекает более однозначно и с высокими выходами. Н,С О ОН О И !( - СН = С вЂ” С вЂ” СНз Оэй — ~ ) — СН - СНа — С - СНа — СНз (49) (40) Для конденсаций с участием бензальдегнда характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованиеч халкоиа — продукта крото- новой конденсации. Лишь в единичных случаях эта законочерность нарушается. Например, при взаимодействии и-нитробензальдегида с бутаноном.й получается устойчивый гидроксикетон (49).
Это дает право предполагать, что отгцепленнс воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в щелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. Прн конденсации бензальдегида с избытком ацетофенона реакция не останавливасгся на образовании халкона (00), Вторая молекула эцетофенона, реагируя как чстнленовый компонент, присоединяется к активировапной кратной связи соедн. пения (50) (реакция Михаэля).. чО~,. О свнв - сн = сн- с- свнв+ сна- сз-свнв — свнв - сн(снгсосвнв)г (йо) Бензои нова я конденсация. Несмотря на то что бензальдсгид не имеет актнвнрованных атомов водорода в а-положении к карбопильной группе, ему свойственна особого типа конденсация, катализнрусмая ионами -СХ; ОН О -сн ! (( Л~ 6НЗСНΠ— ~ СаНз — СН - С - СвНз На первой стадии реакции аннон -Сэ( атакует как н) клеофил атом углерода карбоннльной группы В образовавшечся аддукте (Ы) атом водорода в а-положении к группе СХ обладает протонной подвннгностью, так как находится под влиянием двух элекгроноакпепгорных групп; С~Н5 н С(ч.
Он чожет отщеннться в вила протона и затем присоединиться по месту с наиболыпей электронной плотносгью — атому кислорода, об 14' разуя мезомерный аниои (52), который реагирует с еше одной молекулой бензальдегида как с карбонильным компонентом Присоединение мстомерного аннона ко второй молек>ле бенз.
альдегида является лимитирующей стадией всей реакции Далее атон водорода гидроксильиой группы в продукте присосдияения (55), обладающий достаточно высокой кислотностью, отщепляется в виде протона и присоединяется к несущему полный отрицательный заряд атому кислорода, после чего реакция завершается вытеснением иона -СХ, играющего роль катализатора, и образованием бензокна: (Г /'' г С=Н ) Н С--Н+ С=Н вЂ”вЂ” э. а-> ~ НО О ИС Н -н', эн' / '~ (Ф Н о ы>( ,Ф %~ 'г$4,„Ф~ ~~ -нс" Р РУ ие вступают в бензоиновую СН,О У ~ СНО СНз ~ С НО (5л) (5$) Из приведенного выше механизма конденсации следует, чт электройоакцепторные группы оказывают негативное влияни. на третьей стадии реакции, зах ках они снижают нуклеофиль. ную реакционную способность образующегося акнона.
Сильные злектронодоиориые группы, сиижаи частичный положительный заряд иа атоме углерода карбоиильной группы, затрудняют пал Подобным образом кроме самого бензальдегида реагируют только его гомологи и алкоксипроизводные, например (54) и (55). Производные, содержащие электроноакпепторные го) ппы (ЖОи СХ) нлн сильные элехтроиодоио пые г ппы (Х(~ Нз)и ОН1, например соединение (56), конденсацию. присоединение -СИ к молекуле альдегнда иа первой стадии, так и атаку мезомерным анноном второй молекулы альдегида на третьей стадии. Разницу в поведении анисового альдегнда (55) и л-гидрокснбензальдегида (56) в рассматриваемой реакции можно объяснить следуюшим образом.
Реакцию проводят в водной среде, используя в качестве катализатора КСЫ эта среда имеет шелочиуто реакция, и поэтому значительная часть а-гидроксибензальдегида присутствует в виде авиона (57), что должно снижать карбонильиую активность альдегнда. но 1 ~ сно -;о / ~ сно (56) (57) Реакции кетоков. Поскольку дефицит электронной плотности иа атоме углерода карбомильной группы кетовое меньше, чем у альдегндов, они не могут быть карбоннлрнымн компонентами нри конденсации с альдегндами, взятыми в качестве метилеиовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты— кетоны Простейший представитель кетонов — ацетон — в зависимости от природы используемого катализатора, который может быть как основным, так н кислотным, образует различные продукты конденсации. При взаимодействии двух молекул ацетона в мягких условиях образуется диацетоновый спирт.
однако равновесие этой реакпни сильно смещено влево, и количество диацетонового спирта в равновесной смеси не превышает 4 Ъ: ОН ва он) р(СНз)зС = О ~ — 4~(СНз)яс — Сне — С - СНз Для уаелнненнн выхода лнацетононого снкрта реакцию проводят н арабо. ре Сокслета В средний сосуд прибора помешают патрон с Ва(огт)т. а ннжнюю колбу заполняют ацетоном, затем колбу нагревают на водяной бане. Спирт, образуюотннся а срслнем состле, ярема от нреченн снфоннруется нместе с неорореагнроаанюнм ацетоном н ннжнюю колбу н скаолннается там, так как темнература кнненнк его на 100 'С виве, чем температура кннення ацетона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
