А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 36
Текст из файла (страница 36)
НСН=СН - СНН - СООН НСН СН=СНН' НСН=СНСНан (68) (69) (70) Согласно предлагаемой ниже схеме, действительно должна происходить миграция кратной связи; чгпг ~нЦ ( ! ~о+' вснх с)т=сЖ' ,Н б) Известно, что камфоркарбоновая кислота (71), которая, как и ацетоуксусная кислота, относится к ()-оксокислотам, не аекарбоксилируется даже при ЗОО 'С. Это обьясияется тем, что в данном соединении образованию плоского шестичлениого переходного состояния препятствует жестко фиксированный нсплоский углеродный каркас [правило (запрет) Вредта о неспособности существования мостиковых систем с двойной связью в голове мостика): ОООН Н (71) 77 — С вЂ” ))' -н+ (! +и' — + С=СН вЂ” СО ОН (! г НΠ— С вЂ” ОН НΠ— С ' С=О (! ~ ф -со. Есть основания утверждать, что по описанному механизму декарбоксилируются и первичные продукты, полученные по реакции Кяевенагеля; Циаигидрикиый синтез. Циаигидриииый скитез также можно рассматривать как реакпкю коидеисацки, я которой ыегклеиовым компонентом служит цпаководорадиая кислота НСИ, являющаяся СН-кяслотой (рК,=!0,14): 1 1 С=О + НСМ~~ НО - С - СМ 1 Реакцкя обратима и наталкзкруется веществами осибвкого характера (ЫаСК, КхСО,, аммиак, амины, щелочи).
Миверальигяе кислоты, »апротпа, снижают скорость реакции. Па-видимому, циапгидрии образуется при взаимодействии карбонильиога сование»к» с ионом -СХ, а ке с молекулой ИОН, котора» ие взаимодействует даже с нарбонильпым номпоиеитом, активироваииым протоиироваиием. Реакция протекает по схеме: НСМ + ОН~ОН»О + С Ы а + меднение 1 иР С=О+ -СН НС вЂ” С - О =~ НС вЂ” С - ОН+ Ой 1 (У2) Аииои (72) может отщеплять протон ие только из воды, в присутствии которой проводится реакция, и геиериравать -ОН, иа, скорее, и из НСМ, генерируя участвующий во второй стадии аииои -СХ, Б данном случае реакция аграиичивается альдальиым присоединением, поскольку в аддукте отсутствует падвижиый атом водорода, иеобходимый для образоваиия воды. На скорость реакции влияет б+ ка атаые углерода в карбаиильиам компоиеиге. Альдегиды к кетопы, имеющие злектрсиоакцепторные заместктелн, реагируют легче исзамещеикых соеаккеикй, а такие альдегиды, каь диметиламикобеизальлегид, вообше ие образуют пиаигидрииы.
Бекзофеиоя также пе реагирует с НСЫ, а смешанные жириоароматическпе нетоны образуют ииангидрины с ииэкими выходами. Возможио, в данком случае решающую раль играют стеричеснке факторы. Коидеисация с углеводородамж В качестве метилевовых компаиеитов могут быть кспользоваиы углеводороды с повышеииой СН-кислотиостью, в перв)ю очередь ацетилен и его гамологи (рК,=22).
Причины появления кислатиых свойств у ацетилеиа были рассматрекы ранее. Как показал А. Е. Фаворский, ацетилен в присутствии ще- лочей способен реагировать с кетонамп по альдольному типу: ОН кон ЯСОВ'+ СН= СН вЂ” ~ ВВ'С вЂ” С= — СН По-видимому, в данном случае с кетоном реагирует не сам ацетилен, а ацетнленнд-ион. Варьируя количественное соотношение участников реакции и другие условия ее проведения, можно получать продукт взаимодействия ацетилена как с одной, так н с двумя молекулами карбоннльного соединения.
Аналогично реагирует н винилацетилеи: ОН (СНЗ)гС = 0+ СН МС - СН = СНг — в (СНЗ)гС - С ВЭ С вЂ” СН = СНг кон Альдегиды в этих условиях реагируют с плохими выходами, так как в большей степени сказывается параллельно протекающая альдольно-кротоновая конденсация, Аналогичные вещества на основе альдегидов удается получить в присутствии ацетнленнда меди: ОН с.,с, ЙСНО+ СНьпСН вЂ” з  — СН - СявСН Большое практическое значение приобрела разработанная Реппе реакция с участием формальдегида. Образующийся при этом бутиндиол (78) используют для синтеза тетрагядрофураиа ч бутадиена. СН 0 э Снзасн СНгвС вЂ” СН20Н НОСНгС г Со сн,о =ССН ОН г (73) В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с ацетиленом, а с ацетиленндами натрия, магния или кальция (в жидком аммиаке при — 30чС).
Реакцию можно осуществить, пропуская ацетилен через раствор карбоиильного соединения н эквнмольного количества амида натрия в жидком аммиака. В реакциях конденсации с карбоннльными соединениями в качестве метилевовых компонентов используют также циклопентадиен, ннден и флуорен. (Кислотность этих соединений обусловлена причинами, обсужденными в начале гл. 5.) Метиленовая группа в этих углсводородах находится под влиянием двух электроноакцепторных внннльных групп, что обусловли- вйа вает повышенную СН-кислотность. Кроме того, при отщеилекни протона образуются стабилизированные сопряжением с л-электронами анноны, обладающие, в соответствии с правилом Хюккеля (число и- н р-электронов равно 4л + 2), присущей ароматическим системам стабильностью (для цнклопснтадаена а=(, а для индена и флуорека — соответственно 2 и 3).
Энергия сопряжения в циклопентадиенид-авионе равна 167 кДж/молин в то время как для самого цикдопентадиеиа она составляет всего 12 кДж/моль, что близко к энергии сопряжения в бутадиене. Поэтому получение циклопентаднениданиана сопровождается большим энергетическим выигрышем. В присутствии основных катализаторов рассматриваемые углеводороды способны реагировать с карбоннльнымн соедннекиями па кротоиовому типу: г 2 ч / чСмО+Н С~ — В С=С~ Различия в СН-кнслотностн вносят некоторую специфику и методы проведения реакций.
Цнклопентаднен легко реагирует каи с альдегидами, так и с кетонами в присутствии щелочей; так, прн мзанмодействин его с ацетонг.м образуется фульвен: (СНч)аС О + НаС и ъ (СНЗ)аС С чя"' -н,о Инден н флуорен реагируют аналогичным образом только в присутствии более сильного основания — алкоголята натрия, причем флуорен даже в этих условиях реагирует только с альдегидамк. Ф льиен имеет сравнительно большой липольиый мо нт (,,Д). ме (648,Д).
Это можно объяснить тем, что легко ноляризуемые и-злектр ульие оиы семичиклнческой пп смешаются и нпксиязи пол алияияем электраиозКкепториых аинильиых тру лопентадиеновое кольио: (у) () ст «тура (у4), и которой л-электроиы семипиллической саи1 и лп ст ю участвуют з образовании ароматической систем, а днако стру ,ы, а полный положг тельный заряд рассредоточен и основном на атом х водород р ' о. пос ь не образуется: рассчитано, что энергия сопряжения крзтиыл сливе» и фульаеьг состаилзет 54 кджггмоль, что несколько больше. чем н диене, но янно меныпе, чем энергия сонряжеиия н ароматических системах. Реакция Перкниа. Эта реакция протекает прн длительном нагревании ароматических альдегидов с уксусным ангидридом в пРисУтствин аЦЕтата натРиЯ и пРиводит и образованию гх,()-испредельных кислот: СвНа - СНО+ (СНзСО)20 2. Нз 4 Свна СН х Н - СООН Реакцию проводят в жестких условиях, чта исключает ваз.
можность выделения продуктов альдольнаго присоединения, В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновай кислоты. Ега СН кислотность несколько выше кислотнасти самой кислоты и сложного зфира, однако уступает кетоиу, а тем более альдегиду. Карбанильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Злектроиаакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а злектроиодонорные — замедляют; диметиламинобсизальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. Алифатические альдегиды ис выдерживают жестких условий проведения реакции; ани в основном полнмеризуются, и выход целевого продукта низок.
Таким образом, реакция Перкина как метод получения ц,р-непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кневенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильныл компонентов алифатических альдегндов и кетонов. В качестве катализатора сам Перкин применил ацетат натрия. Вопрос о там, является лн он действительно катализатором, а ангидрид — метиленовым компонентом, долго оставался дискуссионным.
Перкин считал, чта ангидрид является реагентом, а соль — катализатором. Эту точку зрения ставил под сомнение Виттиг, поскольку прн замене ацетата бутиратам натрия образуется смесь каричной и зтнлкорнчнай кислот: С Н 1 С,Н,СН = СН - СООН С,Н,СН = С вЂ” СООН Однако, как было патом показано, такой же результат получается, когда исходнымн продуктамн служат ангидрид масляиои кислоты и эцетат натрия. Кроме того, выяснилось, чта в условиях реакции Перкина существует равновесие, смещенное в сторону ангидрида более высокомолекулярной кислоты, (СНЗСО)20 гСН С ЪСН2СОО ° (СН СН2СН2СО) О+ + йСНзсООНа 1$-1425 33$ Окончательно предположение Псркииа подтвердилось тог- да, когда стало известно, что бензальдегнд конденсируется с уксусным ангидридом не только в присутствии ацетвта натрия, йо еще легче и с большими выходами в присутствии карбона- та кал я ия н даже пирндииа, в то время как ацетат натрия в еаги ет присутствии этих же реагентов с беизальдегидом не р ру (йоложительные результаты в этом случае могут быть до.
стигнуты лищь при значительно более высокой температу- ре), С и з ения современных представлений о механизме р- еточк зр т-аиио- вкцнй конденсации низкая реакционная способность ацетаб л алена тем, что полный отрицательный заряд иа ато. м кис р е ло ода сильно увеличивает его +М.эффект, что с и ле овательно, б а оме углерода карбонцльной группы, а следова е т на т и протонную подвижность атомов водорода соседней ет м иль- ной группы. реакция Клийзена. Эта реакция заключается и конденса- ции нс имеющих а-водородных атомов ароматических альде- гндов со сложными эфирами карбановых кислот; о,н,он» С,'Н, - ОНО+ СН, - СНОС,Н, в а'с — Р'СаНа - СН=СН - СООСаНа Так как СН-кислотность сложного эфира вследствие большого +М-эффекта этоксягруппы невысока, а качестве катализаторов используют сильиооснбвиые агенты. С высокимн выходамк продукт конденсации образуется при действии металлического натрия в присутствии каталнтичсскнх количеств этилового спирта.
Использование 20$-го раствора СтНэОМа в спирте значительно уменьщает выход продукта. Реакцию Кляйзена используют в препаратианой практике для синтеза а,р-иепредельных карбоиовых кислот, Мстилеиовымц комппиентамн могут счужнть эфиры как на. сыщенных, гак и сх,р-непредельных карбоиовых кислот, например: с н он» СН О ~ ~ ОНО СН~СНОСООСОНΠ— Ф 3 СНз — + СНзО з СН=ССООС На ОС,Н ОНО СНО + СНЗСН мСНСООСаНа- О .а ~~ ~~ — СН = СНСН = СНСООС На О Реакции Штоббе. Реэкния заключаетсн во взаимодействии альдегидов н кетонов (насыщенных, а,р-ненасыихенных н ароматнчсскнх, вклкйчан и пространственно затрудненные) с днэгнловым зфнром янтарной кислоты. 1 с,н,ома ййн ~сн ~ сок НН С = О + СаНаООССНасНасоосаНа — — Ч~ 2 МОО» СНасоон йй'О ООООН СООН + ВЙ С=с — Снх СООН ( В- 1! СН»= С вЂ” Осана йн'С=О+ ( СНа-СООСана КЙС вЂ” СНСООС Н 1 О,СН, ОΠ— С вЂ” ОС На -г,и,он ООНН'С вЂ” С=С вЂ” ОС:Н й'С вЂ” СНСООСана О СН, О=С вЂ” ОС,Н, а» ЯК С вЂ” СНСООСхНа --,но- ) ! о.
вснх С=О (75) сс осана НООΠ— + НЦ'С=с — Сна-СОΠ— -~- В качестве катализатора испольтуя1т сильное оснонаине— этокснд натрия нлн лучше трет-бутоксид калия в отсутствие спирта, но в среде абсолютнрованиого эфира, Выходы продукта конденсации высокие, Резкдня протекает с промежуточным образованием циклического аннона, полученного с участием несущего полный отр ицателъный заряд атома кислорода с атомом утлерода более удаленной этоксикарбоннльиой группы; а качестве побочного продукта образуется эфир оараконовой кислоты 75);см. с.
227). Реакция Дарзаиа. Реакция заключается в конденсации альдегидов н кетонов со сложными эфирами и-галогензамещенных алифатических карбоионых кислот а присутствии спиртовых р астворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грет-бутоксид калия, Реакцн я не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В и исутствии сильного основания происходит дегндрогалогеннрованне с образованием глицидиого эфира: нона,-10'с нна о+нсн-оооо,н, йы ! Йон: но" Н: —:Е нн'а- а - ооаонн~:„-' — а „! О С( й» й ! ~~ йй~С - С - СООСЗНа — ЬййнС - С - СООСЗНа НО С| О Реакция Дарзапа имеет препаративиое значение, так как эфи ы эпоксикарбоновых кислот не всегда можно получить окислением эфиров ах,))-иепредельиых кислот по Прилежаеву. р 3,3. РЕАКИИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРЬОИОВЫХ КИСЛОТ Сложноафирная конденсация. Сложноэфнрной конденсацией называют реакиню между двумя молекулами сложного эфира карбоновых кислот, одна из которых является карбоннльным (эфирным) компонентом (76), а вторая — метнленовым (77), Реакцию обычно проводит прн участии эквимольного колнче- ства металлического на-грия в присутствии каталитических ко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
