А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 33
Текст из файла (страница 33)
~„'(НОСНй)зС- гзОй О НОНрС ц СНйОН О "СНйО+ (. ) " .НОН,С ( У СНйОН Ацетон может реагировать с шестью молекулами формальдегнда с образованием соединения (2з). О и (НОСИ,),С - С вЂ” С(СН,ОН)з (2') Продукт взаимодействия ацетона с одной молекулой формальдегида можно получить лишь в особых условиях, предотврашаюших вступление в реакцию второй молекулы формальдегнда. Для этого реакцию проводят в колбе с насадкой, наполненной стеклянными бусами и соединенной с капельиой яоронкой и обратным холодильником. В колбу поисщают зкэимодьиые количества ацетона и иысококипящей карбоновои кислоты и нагревают на водяиои бане.
Из канельной воронки в насадку зводят и[елочной раствор рассчитанного количества формэльдегида. Реакциопиаи смесь затеи поступает из нщадки в колбу, в которой щелочь нейтрализуется карбоиовой кислотой, что предотвращает дальнейшую конденсацию формальдегида с продуктом, образовавшимся иа периой стадии реакции В каином случае применение сильных минеральных кислот ачесто ьарбоновых исключается, так как оии катализируют реакции ноиденсации адьдегидов и кетоноя. В рассматриваечом примере это привело бы к образованию продух~а кротоио.
вой копдсэсации ьак исходного ацетона, так н продукта его взаимодействия с формальдегидом При конденсации формальдегида с бутаноном-2 возможно образование двух первичных продуктов (22) и (23), так как иа Щ первой стадии реакции катализатор может отщепить протон как от метнльной, так и от метиленовой группы, О Сн, й СНз — С вЂ” СН вЂ” СНаОН О и НОСНа - Сна - С вЂ” Сна - СНз (23) (22) аСБа — С=-СБ ~На и Оз- (24) Б- сн,=-с — соа — сн~ )) а-о (25) Как было установлено экспериментально, при взаимодействии формальдегида г бутаиоиом-2 в щелочной среде решающим является последнее соображение: образуется преимущественно гид оксикетон (23).
6' о-видимоиу, различие в протонной подвижности а~омов водорода в метильной и метиленовой группах настолько незначительно, что оно существенно пе влияет иа направление реакции. Стерические факторы н данном случае имеют подчиненное значение, так как молекула формальдегида весьма компактна, Некоторые реакции конденсации с участием формальдегида проводят в кислой среде. К пич огносйтся р е а к ц и я П р и нс а — присоединение формальдегида к обладающим слабыми иуклеофильными свойствамн алкенам: + + Нас - О+ Н+~(НаС = О - Н+ь НаС - ОН) (26) Предпочтительное отщеплеиие протона от ~руины СНз под1верждается следующими соображениями а) атомы водорода в метильной группе более подвижны и могут легче отщеплятьг ся в виде протона, чем в мети.чековой группе, так как последняя связана с электроиодонорной метильиой группой, а это приводит к упрочиеиию связей С вЂ” Н в группе СНх, б) при атаке карбоиильиым компоиензом метильиой группы создается меньше пространственных препятствий, чем при атаке группы СНз.
Возможнос|ь отщенлеяия протона предпочтительно от метя. леновой группы подтверждаетсн только тем, что при этом образ)ется более энергетически выгодный еиолят (24), в котором при атомах, связанных яра~ной связью, в соответствии с правилом Зайцева, больше алкильных групп, чем в сиоляте (25). й~;зСНз-э СН = Сне+ (26) — Ь СНЗ вЂ” Сн — СНЗ вЂ” СН ОН Н СНз - СНОН СН2 Сн О „ а Н СН2 = СН - Сна — СНаон Эт) реалцию используют в промьзшленносзн. Так, по реак цни !!ринса из нзобутилена и формальдегида получают и о ирен: н+ г Ф сн10 з (2$) ~--'.— " 'а (0н ~ с - сн сн Он~ Н23 — (Снз)аС вЂ” згНа — СНа ! О-Сна ОН (СНЗ)ас - Сна - СНт — зз.
! -к О-СНз-О-Н нзРО4 — — э (СНЗ)аС вЂ” СН2- Сна — — ь СНЗ = С - СН = СНЗ -снбо О-СН -О СНз Р е а к и н я М а ни и ха. Реакции Манниха, которую можно отнести к реакцняч конденсации, заключается в аминометилированни мстилеиового компонента, проводимом обычно в кислой среде: ! н~ ВСО-С-+ОН = О+Н- !з)- — НСΠ— С- СН вЂ” Н! (30) (27) (28) (29) Метиленовым компонентом (27) чаще всего служат кстоны, котя аналогичным образом могут реагировать альперы нкы,сложные эфиры, апсзнлеиовые углеводороды, диены, фенолы, неко- торце ге~ероциклы.
Оп~имальнаи СН-кислознос~ь (рК,) метилсноаого компонента должна быть равна (5 — 25. Карбонильный компонен~ (28) — обычно формальдегнд (наиболее реак- 303 С6НЬСОСНЗ+ СН20+ ИН(СаНВ)2 — э СаНВСОСНдСН2Й(~а В)Х н+ С Н При использовании первичного амина или аммиака образовавшийся продукт аминометнлировання, например (3(), рсагируег с еще одной молекулой метнленоного компонента, образуя амниокетон (32). В реакции с участием аммиака образуется в основном амннокетон (ЗЗ), а в качестве побочных продуктов— соединения (34) и (35).
При избы гкс аммиака увеличивается выход амнкокетока (34). СаНзСОСН2СНЗННСхНв (31) (СаНаСОСН,СН2),НС,На (32) (СвНвС ОС НаС Н2)зй (33) (СвНвСОСНаСН2)дНН (34) СвНЗСОСН,СНЗМН2 (Зб) Механизм реакции Манниха можно представить следующим образом. Иа первой стадии реакции протокнрованный формэльдегнд (26) реагирует с амином, образуя катион (36). Одновременно кислота катализирует енолизацию метиленового компо- нионноспособен), реже — ацетальдегнд и бензальдегид. Частичный положительный заряд иа атоме углерода карбоннльной группы этого компонента должен быть выше, чем у метилеиового компонента. Третьим компонентом (29) нэыболее часто является вторичный амин, реже — первичный амин или аминак. Третичные алифатическне амины в реакцию Манниха не асту лают, Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метилеиового компонента; в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать с метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу.
С наибольшими выходами реакция Манниха протекает прн нспочьзованнк жпрноароматнческнх кегонов, формэльдегн. да и вторичных аминов, например: пента, и образовавшийся прн этом енол взаимодействует с ка- гноном (36); н+ ~ нн Нас = 0 — а (26) — а Нас=К- м — з 1 Конденсация с фенол а ми. Реакции конденсацнн форчальдегнда с феиолама используют в промышленностн для получения полимеров. Реакцию мойно проводить как в щелочной (МазСОъ г(Н,, ИаОН), так и в кислой (НС!,,Нт80~) средах. В первом случае прн избытке форчальдегнда образуются линейные полимеры со свободными гидрокснметнльнычн группамии.
например: СН,ОН СнаОН С рассчитанным количеством формальдегида получают он и-гидрокснметилфенолы, а также фенолы с двумя и тремя гидроксиметильнымн групйами: ОН ОН СН,ОН СН ОН СНаОН Аналогнчным образом реагируют крезолы н резорцин. Мехчннзм зтнх реакций можно представить следующнм образом. На первой стадии реакция щелочной катализатор отщец- но ! + яс=см--а" Нас - И- ! (36) НО 1+ НаС- И! НО 0 1Н 11 1Н Вс - С С (Ч - —:з 1(с - С С Ы- 1Н1 н.
(Н1 ОН ОН СнзОН НОНас СнзОН лает от метиленового к мнонентз — фенола -- протон, после чего фенолят-иои реагнруст с фориальдеги гом как с карбонильным компонентом: он оа- ~ ~о р,, (4,„ но Ь-г',;" - +сн о ! — + ', ' — '--з- ~( ~~.СНаО- -+ О 037 -но ОН ОН ОН СН2 -" Сн сн снас! " — нас сн, сн,-" сн,с~ ОН ! "-н с сн,- " (39) (37) (36) Образовавшийся гндрокснм«т«лфеиол далее либо реагирует с феиолят-ионом как с нуклсгфилом, образуя гидроксифснилметан, либо с еще одной молекулой формальдегнда. В и нсутствин небозняиого колнчесгна разбавленной хлорор водородной кислоты пера»начально образ, ются гндрокснметнлфенолы, которые„взаим~ гейстнуя егне с .
дпой молекулой фенола, лают нзомеркые ди(гидроксифеиил) истины. Еше лучше реакиия идет с сухим параформом и хлороводородной кнс лотой, Прн избытке концентрированной хлороводородной кислоты в образовавшемся ~идрокспх,етилфеноле происходит замещение одной группы ОН на С( и образуется л-хлорметилфеиол (37) нли о-хлормегилфеиол (33).
При ншреачнии фенола с избытком формальдегида в присутствии ьопиеитрированиой серной кислоты образуются раув«гвленные полимеры (39), в которых отсутствуют свободные ~ пдрсксиметильиыс гр) пны. Конденсация формальдегида с фенолом в кислой среде протекает по следующему механизму: он и оп о -комплекс 1У - -+ но он но он + ~ И „— „-э- ' ~ ~ ит.д.
а -конвлекс По аналогичной схеме в кислой среде с фенолом реагирует и ацетон с образованием 2,2-ди Г4-гидроксифеннл)пропана: ОН + т к / к +~(сндь-с-о~ ц,но Г чекзк ~ -РНО ~ С<СНзЬ вЂ” ~НО / ~ С ОН сн, Полученный продукт при взаимодействии с хлорангидридами двухосиовиых ароматических кислот образует полимеры, обладающие высокой термостойкостью, например: Снз ° -О С г к С вЂ” О е ~ С сн е' Реакции с использованием дрдеих ильдееидое, (зеакпииканденсацисс, в которых карбоннльный к метиленоеый компоненты — различные альдегиды алифатическага ряда, не имеют пресаративиого значения, так как при этом образуются трудноразделнмые смеси четырех продуктов ка~сденсации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
