А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 29
Текст из файла (страница 29)
При нагревании четвертичного ачмоиневого основания, в кагором хотя бы одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно протекает реакция )у-элиминирования, а ие куклеофильиого аам«щения + 1оо с СНЗ - СНг - йнЗ ОН вЂ” 1 СНг-СНг+ ййЗ+ НгО Й = СНз, СвНэ При термическом разложении четвертичных аммоииевых оснований с различнычн алифатнческнми радикаланн, одним иэ которых является атил, предпочтительно образуется этилен и соответствующий амин; СНг- СН + Сгнай(СЗНгн)г <Сгнз)гйгсз~г ")г ) эСНЗСН Снг '+ (СгНв)гйСзНт- н (4%) гС Н ) йгСН )СЗН ~н ОН ьСНг — ~На+ СгНВйгСНЗ)СВНГ~" и -СаН ««(СаНа)Й(СНз)СвНз ОН вЂ” ьСНэ = СНз + +н СзН««Н(СНз)СвНв Наконец, при термическом ра«ложенин втор.бутнлтриметнламмоннйгндроксида образуются бутеи.! и бутен-2, причем преобладает б>теи-! — алкен с меньшим числом алкильныхгр>пп (СН ) И+ ОН ! СНЗ - СНа - СН - СНЗ вЂ” ь" СНЗ- СНа- СН = СНЗ+ (76%) +СНз- СН = СН- СНз (24%) На основании последних рез>льтатов Гофчан сфорч>лиро.
вал эчпирическое правило, согласно котороч> при пиролнзе четвертичных аммониевых оснований в виде аллена предпочтительно отщепляется гр>ппа, способная образовать альен с наименьшим числоч алкильных групп Как видно, правило Гофчапа прячо противоположно правилу Зайцева, относящеч>си к реакции дегиарогалогенироваиия алкнлгалогенидов спиртовымн растворами щелочей (см. разд 2 !), и, естественно, такое различие потребовало теоретн.
ческого обоснования До настоящего времени этот вопрос окончательно не выяснен Общепризнано лишь то, что рассматриваемая реакция относится к реакциям р-элиминирования, протекающим по механизму Е2 «о кз предположений, объясняющих различие в «аконотях, наблюдаечых при дегидрогалогенировании н разлоаммоиневых оснований, заключается в следующем. того что на атоме азота н гр)ппе К«М" имеется полный «тельный заряд, — l-эффект этой гр>ппы знач~телы«опре«т — «.эффект аточа «алогена, который об>словлен тольлнчием в»лектроотрицательн«нти атомов >глерода и га.
Поэтому отшепление )>-водородно~о атома от алкильуппы четверзичного амчоннево~о основан«~я ос>ществнть чеч от чолек>лы алкилгалогенида. разд 2 ! были приведены дока«ательства того, что при дегалогенировании алкилгалоген ядов отщепленне протона гаются синхронно. Если же раження, то можно утвержртичных ачмонневых основа- лько опережать )ход третячхоп~ае состояние приобретает ч Н2О + (:С - С - КВ ! Влнянне алкнльных ~ рупп на устойчивость карбаннонаа пряча протнаополон но нх влнянню на стабилизацию карбокатконоа В рассчатрпвасмом случае анн способствуют еще большей фнксаппн огрнцательнога заряда на едннственном атоме )глерода, Вследствие этога карбаннан (76) энергетнческн более выгоден чем карбаннон (77) СН - СН - СН2"СН2 СНЗ- СН2 СН СНз Снз- 2 (7Й (77) Па этим причинам протон предпочтительна опнепляется от четнльной.
а не ат этнльной группы, в которой к точу же, он менее экраннраван к имеет ббльш)ю подвижность Предпочтительное отщепленне этилена прн разложении дн(н.пропал)днэтнлаччоннйгндрокснда (см выше) можно абьясннть аналогичным, образом. Если принять во вннманне электронадонорные свойства четндьной группы н появление прострапствсщпэх затруднений для акцептора протона (НО ), чо кно ) гаер кдать, что лш че отщспнзь протон н1 р полаження этнльной ~ р)ппы, чеч нз соотвегств)ющего положения правильной группы. Решающее влияние подвижности находящегося в р-положения аточа водорода на направление реакции элнчнннровання можно подтвердить также н теч, что прн нагревании четвертнчных ачмонневых оснований (78) н (79), несчотря на наличие и остранственных гатрудненнй.
образуются соответственно вн- р вклклорнд н стирал, а не этнлен, т, е. отщепляется замещенная этн.тьная группа, в которой находится заместитель с — 7-эффектом, )вслнчнаающнй протонную подвижность атома водорода в р-положения. + Ф С(еСН- СН2 - Н(СНЗ)2 ОН СаН;СН - СН2- Н(СНЗ)2-ОН ! ! 1 Н сн,сн, Н сн сн (7$) (79) !60 Согласно второму предположению, иа направление реакции разложения четвертичных аммониевых оснований в соответст. вни с правилом Гофмана решающее влияние оказывают пространственные факторы В момент реакции элиминирования молекула реагирующего вещества стремится принять наиболее выгодную для транс элн.
минировании заторможеииуи коиформаиию (80), в которой заиестителп при смежных атомах углерода, от которых отщепля. ется НХ, находятся иа максимальном удалении друг от др)га ИЙ Конформации втор-бутилтриметиламмоииевого катиона в момент отщеплеиня протона от метильиой группы (формула (81)] и от метилеиовой группы (формула (821] можно изобразить форчулачи Ньюмена (83) и (84), (85) соответственно: СНз - СНа - СН - СНа - Н СНз - СН - СН - СНз ! ! ! И(СНз)з Н +м(СНз)з (62) (йт) в Б )ч(сн,)э Н СНз 'Й(СНа)а Ф Й(СНз)а' н,фн г Й~ (85) г'Йч (84) (83) Как видно, коиформация (83) энергетически более выгодна, поскольку в ией не возникает пространственных затруднений, тогда как в ьоиформациях (84) и (85) неизбежно должно возникать взаимное отталкивание метильной группы н объемистой группы +Я(СНз),, Поэтому при иагреваинн рассматриваемого основания предпочтительно отщепляется протон ог метнльиой группы и образуется бутеи-!.
Если принять во внимание, что объем атома галогена в алкилгалогеинде значительно меньше объема группы ~Я(СНз)э, то становится понятным, что прн дегндрохлорнроваинн 2-хлор- бутана в конформацнях, соответствующнх конформациям (84) н (85), пространственные затруднения возникают в меньшей степени н не оказывают решающего влияния на нацравленне реакцни. Позтому в соответствии с правилом Зайцева в результате дегнлрогалогснирования предпочтительно образуется наиболее термодинамически устойчивый транс.бутен-2: Н а СР, НаС Н -пс! /нъ н,с"' ~н В некоторых случаях расщепление четвертнчных аммонневых оснований осуществляется по механнзму. отлнчному от механизма Е2. Как показал Внттиг, очень сильное основание, в частностн феннллнтнй, мокнет отшепнть более подаянный н доступный протон из о-пололхения одной из метнльных групп с образонаняем нлида: а + ВСИзСНз Н(снз)з Ьг + СаНз!.~ Йснзснз - Н(снз)з + СаНв ! -:СН, В дальнейшем богатая знергней н обладающая снльноосновными свойствамн группа;СНа взанмодействует с подвижным р-водородным атомом соседнего раднкала, что приводит к отщепленню алкена: Н,С вЂ” Н(СНа)а З ИС ),)СНа +' ЯСН=СОя + И(СЩй Термическое расщепление.
четаертнчних амиоииевых оснований используют для синтеза никлоалкенов, например; + нагреаанне н с — сн-Й(сндь ндс- сн ! ! 1 !! Н,С - Сна Н СаСН + (СНз)ай ~ ч нагреванее Четвертнчное аммонневое основание. полученное нз пнрро- лиднна, расщепляется с образованием бутаднена: о + СНа! Й(СН3)2 ОНаСН2 = СНСН2СНйга(СН3)2 Ф + Ацон — йч СН = СНСН2СН281(СН3)3 ( — 9 + ивтрвванна ' -и си,кенси,сн,и(сии, -аи вг СНйю СНСН ю СН2+:И(СН3)3+ Н2О РВКОМС!1ДАТКЛЬНАЯ Л1!Т1:РАТУРА 1.
Робертс Л.. Ач*срчо М. г1сновы о!панической химии. В 2 кн. Кн. 1: Пер. с англ/Поз ре.г. А. Н Несмеянова. М.. Мнр. 1978. 842 с. См. с. 308— 370. 2,4!оррнгои Р, Бойд Р. Органическая химии: Пер. с англ./11оа рел.И. П. Ко. робнциной. Мз Мир. 1974. !132 с. См. с. 442--472. 3. Беккер Г Вкслечке и электронную теорию оргакическнх реакций. Пер. с иен/!1ол рсл.
В. М. Пчгэноив. Мз Мир, !977. 658 с. См. с, 151 — 173, 177— 200, 207 — 223. 4. Органикум. 11рактикум цо органической химин. В 2 тх Пер с нем, А!з Мир, !979. Т, 1. 458 с. См. с. 2:16 — 319, Т. 2. 442 с, См. с, 71 — 104. 5. Онгохьд К. К. Теоретические основы органической химик; 11ср, с англ,/Пол рек. Н. П. Вечесгкой. Мз Мир, 1973. 1054.
Сж. с. 351 — 497, б. Сондерс У Ионные реакции в ахифатическом ряду. Пер, с аига,/Пол рел. ' Ю. С. 1Вабарова. Мс Мир. 1907. 179 с. См. с. 57 — 137. 7, Чубор Б Механизмы органических рсаккийх Пер. с франц./Пол рсл. Е. А. П!ивова.
Мз Нэлатинзит, 1963. 203 г. См. с. 11 — 31. 55 — 71, 80.- 101. 8. Брегхоу Р, Механизмы чрганичоских реакций: 11ер. с аигч./По,! рел. В, Н Сеткявой. Мз Мир, !968. 279 с. См. с. 81 — 144. 9. Чубор Б.//Усо. хинин. 1965. Т. 34. С. !227 .1247. 10. Сойка /Г Механизмы реакций а органической химии; Пео. с анги./1тол рел, Я.
М. Виреавского. Мз Химия, 1977. 3!9 с. См. с, 92 -!15. ГЛАВА 3 РЕАК((ИИ КОНДЕНСА((ИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ К карбоннльным еоеднненнам кроме альдегндов н кетонов принято относить н такие органнчсскне соединения. в которых атом )тлерода ка!>бонильиой гр1нпы сянган не только с атомом водорода итн алкнльнымн, нлн а(тнлышимц раднкаламн. но н с алкокснльнымн или другимн группами нлн атомами. Таким образом, к лврбоннльным соединениям могут быть также прнчнс- 188 лены сложные эфиры карбоноаых кзмлот, другие ф)икииоиальиые производные кислот и сами кислоты. Ха акте ным для рассматриваемых соединений является та. чта иа атоме углерода карбоинльиой группы имеется зиачител- ькый дефиииг электронной плотности, обусловленный тем, чго кислород является более злектроотрнцательным элементом, чем , а -связь легче поляризуется, чем о.свпзь. Было определено.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
