А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 24
Текст из файла (страница 24)
пользовании серной кислоты образоваииго просто~о эфира предшествует образование алннлсерной кислоты )гСНг050гОН. Образование простых эфиров из спиртов может происходить в газовой фазе в присутствии оксида алюминия, оксида тория или обезноженного КЛ1($0~)г, При яроведеиии реакпии необ.
ходима строго соблюдать температурный режим, так кзк повышение температуры влечет за собой образование алкенав. Третичные спирты, например трет-бутиловый спирт, в $тзгх условиях не образуют простых эфиров; основными продуктамн реакпии в данном случае являются полиизобутнлен и грет-бутилсерная кислота, При нагреваннн двухатомиого спирта этнлеигликоля с серной кислотой образуются диоксан и ацетальдегид (побочный продукт», а из бутандиола-1,4 — тетрагидрофуран: 2НОСНа- СНгОНЛ м О О+ СНЗ- СНО нгзо, НО - Сна(снг»гсна - ОН вЂ” - М (, нгзо, 0 Аналогично реаииип с галогеноэодородзми, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с пратонировапня атома кислорода гидроксигруппы.
Так как последуюпгее образование первичного карбокатиоиа ЙСНг+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакпия протекает по механизму Зи2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты: й Йсна ОН ~ ЙСНа Она г ь (Новое 0 ' 'Сна ' Она1 ь Н + НозогО 1 ЙСН, — О - 20,0Н иго Об образовании алкилсернай кислоты в качестве интермедиата при получении простых эфиров из первичных спиртов саидетельствует тот факт, что простые эфиры можно получать и дей.
станем на спиртызаранее приготовленной алкилсерной кислотой: й" ОН + Йобоаон-ь й - 0 - й'+ Набов Электроотрииагельность серы, как и углерода, равна 2,5„поэтому в серной кислоте и ее авионах на атоме серы, связанном с четырьмя более электроотрнцательными атомами кислорода. на имеется большой дефицит электронной плотности. Таким об и зом, в алкилсерной кислоте, которую можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в гидроксильиой группе спирта на электроноакцепторную группу Х, иа атоме углерода связанном с группой ОН, создается значительный положительный заряд, и оиа способна реагировать даже с таким сравни. тельно слабым нуклеофилом, как спирт: Ве СНзСН2 - 0 - 3 020Н + СНзСН2 - ОН вЂ” з СНзСН2 - О - СН2СНз + Н2$0а Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что иуклеофнльиая атака молекулы спирта с вытеснением гндросульфат-аииона и депротоиирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичлениое переходное состояние, например: о — з- СНз — СН,— Π— СН;Сяа + ~~йФ~ О-СН СН НОГ 'ОН Образование этилена при повышекии температуры этой реакции можно рассматривать как внутримолекуляриый процесс разложения этилсерной кислоты*, протекающий аналогично пиролизу ацетатов: О 0 )5.С"С Не Оеч,о ,но"[1 1 ' — э сн,=сн, +,5~ Образование шестичленного циклического переходного со.
стояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пнролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергии активации этой реакции невысока (150 — 210 кДж/моль), в то времн как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). " Прелполоисенне, что зтилен образуется из зтнасериой кислоты ио механизму Е2, маловероятно, так как анион Н50, — практически лишен осиоинми свойств: Нйоз + Н- СН2 СК2-0$0зн «[нбоа- Н-.Сна. Сна-.онозН3 — сна = сна е Набок+ нйоа.
1Оа 4 При реакции вторичных спиртов с серной кислотой выходы простых эфиров низки. Поэтому, например, дннзопропнловый эфир предпочитают получать по реакции; в~з (СНЗ)чсн- Он+ СНЗ- СН = Сна '(СНЗ)ЗОН- О- СН(СНЗ)З Образование тетрагидрофурана из бутандиола-!,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутри- молекулярный процесс: Н,С вЂ” Сна Нб )„, . НС вЂ” Снд ) ~~~О ~~а — )- ). ~ + НдНО ИО ) 1 Н~~ Н ~8.~~ Н Альтернативное предположение.
что на стадии, предиесгвукчней образо. ваиию никла, происходит кротоиироваиие атома кислорода второй гидроксильяой группы (формула (44)), менее вероятно, если принять ио внимание, что иуклеофильная реаккиоиная способность атома кислорода и группе НОБОз0 ничтожна по сравнению с таковой и группе ОН Еже менее вероятно. что в ка честве нитермедиата образуйся кирбокатиии (4Б) (заергеткческая невысок ность образования первичного карбокатиоиа неоднократно обсуждалась) Реакция этиленгликоля с образованием дноксана, если использовать предлагаемый механизм, по-видимому, представляет собой бимолекуляриый процесс, в котором участвуют дае молекулы эфира серпой кислоты: оь НО-Я ~Π— Няс — СНн Нф — СНе С(Ъ а о — н,я — ~.с )> ч тило Н СН вЂ” а — Я вЂ” ОН Нас СНа Ъ н,с — сн, нас Сна — Онр 4+ О ! ьо Он нс сн ! Нас СНр ЗО ОН Альтернативная схема, согласно которой во взаимодействии участвуют полный эфир НОЬОгОСНаСН30$0гОН и молекула неэтерифнцированного этиленгликоля, менее вероятна, так как протонироваине атома кислорода гндрокснгруппы в самом гликоле, предшествующее образованию эфира, должно происходить легче, чем вторичное протоиирование оставшейся гидроксигруппы в соединении НОЗОэОСН,СНтОН, асиоэяость которой должна быть понижена электроиоакцепторной группой НЬОа.
Наконец, побочное образование ацегальдегнда при синтезе диоксаиа можно рассматривать как виутримолекулярный процесс 6-элиминирования: (~8Ь н, $ В отличие от э~иленгликоля при взаимодействии двутретичных гликолей (пинаконов) с серной кислотой карбоиильные соединения образуются в качестве основного, а не побочного продукта. По-видимому, реакпня протекает по механизму ои(, нак н со всеми третичными спиртами, с промежуточным обраэованпеи карбокатиона (46), который далее претерпевает пннако. липовую перегруппировку, образуя пннаколнн (48): н+ (СН ) С- С(СН )2 — Ь (Снз)го С(СН3)г 32 32 ! ! -н,о НО ОН но +он, — В (СНз)гС - С(СНЗ)г — Э СНЗ вЂ” С вЂ” С(СНз)з — + ! ) ~ -н НО ОН (47) — 3 сн, - С - С(сна)з 0 (48) Здесь следует рассмотреть вопрос, почему карбокатион (46) перегруппировывается в карбокатион (47). Катион (47) более стабилен, так как в рассредоточснии положительного заряда в нем участвует обладающая +М-эффектом группа ОН, тогда как в карбокатноне (46) в рассредоточении положительного заряда участвуют только обладающие +Р-эффектом метильные группы.
Подтверждением тога, что в процессе реакции в качестве гав промежуточной частниы образуется карбокатион (46), служит тот факт, что при действии нитрата серебра на З-бром-2,3-диметнлбутанол 2 также образ)ется панаколян (48): (СНЗ)ЗС вЂ” С(СНз)2 СН да т(СНз)ЗС - С(С "з)2 „,в+ ) но вс Лналогнчиым образом. пинакон (49), полученный действием магйня на цнклопентанон, преврашается в сонро(4.5)деканов-б (5О): НЗС вЂ” СНЗ Н С вЂ” СНЗ / ~ т ~ н+ „с с с сн,— 2 ~ /( 1~ ~ Иеп НО СНЗ (ай) НЗС вЂ” СНЗ Нас вЂ С / КЗС, С вЂ” С СНЗ и„ НЗС СН2 +~ Г Он Н,С-СН2 в'НЗС г С ъч е 2 И+ н,с — С' О НО (50) При действии безводной щавелевой кислоты на пинаколнновый спирт (5() наблюдается ретропииаколиновая перегруппировка.
В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более знергетнчески выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротоннрованнем: Н Ф СН - СН вЂ” С(снз)з ~(СНЗ СН " С(СНЗ)З) 1 ОН (54) (52) .В ((СНЗ)асн - С(СНЗ)2)-я (СНЗ)ЗС = С(СНЗ)2 Мопоалкилсерные кислоты способны реагировать лишь с ограниченным числом нуклеофильных реагентов, так как кислотность группы $0тН соизмерима с кислотностью серной кислоты.
Позтому прн взаимодействии алкилсерной кислоты с та- кими солеобразными нуклеофильиыми реагентами, как КСьг К5СИ, ЫаОСсИО, являющимися солями более слабых кислот в первую очередьобраэуются солитипа»с05ОО К+. в авионах которых положительный заряд на атоме углерода, непосредственно связанном с сульфогруппой, значительно понижен, а нз первой молекулы полностью ионизнроваииых солей К+ -Сь) Ма ОС Нс получаются более слабые иуклеофилы НС)А) С,НООН соответственно В отличие от алкилсерной кислоты средние эфиры серной кисСтоты — диалкилсульфаты, будучи веществамн нейтральными, реагируют с большим числом нуклеофнльиых реагентов: но -вси СанаОП С,набСН СанвОСОСНз СанаНОа (санвО)а'ООа СаНвбН с,н,йп с,н,Сн 20»Н»022202 панаге»2»гО»Н»-ОН»0000»Н»»2 »Сн0220 2 А ю~ (СН»Н 020022 ин нлиаминм + ЙНа 2С~Н 022202 ~0 Н» 2- 0 НН» О»БОС2Н» Как правило, в реакции принимает участие только одна алкильиая группа дналкнлсульфата, так как образующаяся на первой стадии соль в меньшей степени, чем диалкплгульфат» способна к реакциям нунлеофильиото заиеихеиинг 1 ЬО - $0а - Осана + М+ А--ь СаНЗО - $0а - О" МЕ Диалкилсульфаты широко нримеияют в препаратнвиой пра" тике в реакциях С-алкилированин (реагенты — ЙС )СН (СООССНз) т) -), О-алкилиРовании ( Реагенты— КО, тат СНзСОО ), Я-элкнлнрованин [реэгенты — НЗ, ЦЗ, -ЗСМ) н Ф-алкилировання (реагеиты — ХОз, ХНь амины).
Аналогично применяют тозилаты, получаемые действием и-толуолсульфонилхлорида иа спирты: .кН Я о )! /! Зеков-кбсн+син+кс! Сана-О, ~ ч О-Сана Высокая реакнионная способность тозилатов также обусловлена заменой атома водорода и гндрокснльиой группе спирта на злектроноакцепторную тознльную группу, Реакции тознлатов (см. ниже) за исключением реэкиин с фторнд-ионом протекают по меканнзму Юк2.
Частичный поло жительиый заряд, нндуцируемый тознлатной группой, больше, чем зарнд, нндуцнруемый атомом хлора. Например, при взаимодействии хлорзтнлтозилата с фталимидом калик замещается не атом хлора, а остаток а.голуолсульфокислоты. ио- -вом санаоа Са Назон н санаосоа СзНабСО а Снзсвнзбсаосана саназа !Сама ),б Санзсй со Гн к со санамн, снзсанайозосана а.н,н - низ (С>ЦСООС>Н>Ы>> сана с н(с О осана)я СнзсвН45О,ОС,Нз Н(С>Нйз сносон Бооссснб сн сон Бо с и(сина> ° При алкилированнн тозилатамп, полученными даже иэ раз- ветвленных и кепредельиых спиртов, не происходит перегруппи- ровок радикала. Следует специально остановиться на реакции с ионом Р-, позволявшей получать из спиртов труднодоступные алкилфто- рнды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
