А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связ»нный с уходяшей групцой Х, является центром асимметрии, то ири протекании реакции па механизму 5~2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальденавским. Сам П. Вальден замещал лействнеч 1целачн эгам хлора и оптически активной хларяитариой кислоте на гидракснльцую группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора иа оптически акгияиую ябла щую кислоту замещал пил раксильную группу ва атом хчар». В збаих счу ~аяч наблюдалось обр»щенне ай иоифигчрации и изменение направления угла врапгения плосконотяризоиаииого луча: соон ооон н- — он Н- — С( С На — СООН СНа - СООН (+)-яблочник кислота (+)-хлоринтарнлл кислота рс( кои кои рс(б соон Арон — с1 — ~ — н (т) Сна - СООН соон но н СН,- ОООН (-)-хлоринтарнлл кислота Ф а СаН)з СН! СНз + 1 э СаН)з СН! СНз 'а 1 (-)-яблочная киолотл бен ебраихенин ненанттоации; мехаинин Знп т - с ебращеииен ианенттрацин; меха.
»а зт Эта закономерность„названная «правилом Ян2», имеет обй е . Так, и и действии на оптически активные галое амн (иагенпроизводные различнымв иуклеофильными реагеит ( , СН О-, ЙО-) в апротонных растворителях образуются с практически !00Ъ-ми выходами кивертированиые пр ду о кты Недостатком «правила Яи2» является то, что исходное галогеипроизводиое и образующееся в результате реакции гидроксиили метокснпроизводиое с одним и тем же направлением враще.
иия ло и скополярпзованного луча из-за химической иеидеитичности у уходяшей группы и заместителя могут отли ат дру ение знака дртга а с л б о ютиой конфигурацией, Поэтому измеиеии врашеиия поляризованного луча само по себе еше и г р коифигураиии соединения, образовавшегося в результате реак. ции )у . клеофильного замешения соединения. Вальден считал, что при действии гнелочн иа хлоряитарную кислоту конфи урОбойти это затруднение попытался К, Ингольд, Он изучал кинетику взаимодейстиия оптически активного алкилиодида с печеным иодлд-зиноном в абсолютироваином ацетоне. Оказалось, что замещение соответствует реакции второго цо. рядка, т.
е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует предстазленчям о механизме бм2, предполагающем атаку нуклеофильного ре=гента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе.
Если бы реакции предшествовала диссоциация молекулы субстрата на ионы, скорости уменьшения оптической активности и изотопного обмена были бы равны, поскольку в данном случае в результате взаимодействия карбокатиоиа с меченым иодидионом должны были бы образоваться равные количества как иивертированиого продукта, так и продукта с неизменной конфигу ацией. ПР ри проведении нуклеофильиого замещения в условиях, благоприятствуюших протеканию реакции по механизму ЗН1, стереохимический результат оказывается не таким уж однозначным; (.+1 счссзраз СеНз — СНС1 — СНз СеНз — СНС1 — СН.
СеНН вЂ” СНВг — Снз СНз — СНВг — СООСН~СНВ~ — СОО- Нчалеоэил НО СН,ОН НзО НзО СНзОН Сзереоиииич*еиив резульз*з Рвцемвзвцвв+ввверсмв (2 — 17те) Рвцемиззвля+слабел инверсия Инверсия 199че)+рлцемизлцил (! тз) Сохрансвие ковфвгурацвв 1зо — 1оочз) То хсе В идеальном случае при проведении реакции в данных условиях должна была бы наблюдаться рацемизация, т. е. образование равных количеств оптических антиподов, вследствие того что имеющий плоское строение карбокатион может быть атакован нук,чеофилом равновероятно с каждой стороны этой плоскости.
Образование некоторого избыточного количества инвертированного продукта объясняется тем, что недостаточно стабильный, а следовательно, очень реакциопноспособный карбокатион в момент реакции не успевает полностью отойти от протнвоиоиа, в результате чего не происходит полного разделения ионных пар, что затрудняет фронтальную атаку катиона иуклеофилом. Как следует из приведенных выше данных, в некоторых случаях конфигурация субстрата остается неизменной. Это наблюдается тогда, когда и молекуле субстрата в непосредственной близости от асимметрического атома углерода иаходятсн группы, обладающие электронодонориыми свойствамн.
В результате гетеролиза соединений такого типа возможна внутримолекулярная атака этвй группы атома углерода со стороны, протнвопо1ор Фг доя иой уходящему атому галогена, в резулщате чего образует. ся бетаиноваи структура (36), которая способствует закреплению исходной конфигурации и препятствует атаке нуклеофила с ты,хщгой стороны.
О /~+ :О: и с (39г "н~~ сн, Случай сохранения исходной конфигурации наблюдался в приведенном выше классическом примере вальденовского обращения при действии влажного оксида серебра на хлорянтарную кггслог х. т рк. ЭААХЕгНЕНИЕ КИСЛОРОДСОЯЕРЖАгцих ГРУНП В данном разделе рассмотрены реакции замещения гггдроксгг группы в спиртах и гликолях, алкоксигруппы в простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбоннльнай группъг в альдегидах н кетонах, а также гидроксн- и алкоксигрупп, связанных с атомои уггерода карбоггиль гой группы, а карбогговых кислотах и сложных эфирах соотаетсгвенно. В этохг жс разделе рассмотрены реиьиигг нуклеофильных реагентов с эпоксидами, хотя их следоиагго бы отнести к реакцияхг иуклеофильного присоединения Однако и в этих реакциях происходит гетеролитическнй разрыв связи С вЂ” О и образование связи С вЂ” Хп, и с этой точки зрения рассмотрение их в данном разделе оправданно х.й.г.
реакции спиртов и гликолей Как уже было показано, атом галогена в алкнлгалогенидах может быть замещеи большим числом иуклеофильиых реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев: Йгч Он * исизин2 гигЪиии+ гиги Ъи зоо с ВСН,ВН '-,--,—,'. ВСН,ОН вЂ” ' ВСН,Х игз, тиог нх(н 1 ззо 'с иии РХг или РХг , зосг, ВСКИ (ггГ'.Ы О~ сОЗ г~А~ ВС О~ НгЯО4 Как видно, замещение гндрокснгруппь удается провести бо в жестких условиях в присутствии гетсгогеиных катализа ров, либо в присутствии протонных кислот н.ти кислот Льюиса Непосредствешюе замещение гндрокспгруппы ве удается да.
же при действии очень сильных нуклеофильных реагентов имея подвижный атом водорода гндроксигруппы, спирты реагируют с сильиоосновными нуклеофильными реагеитами исключите. ьпо как ОН-кислоты. Например, амид натрия МаМНз реагирует со спиртами, не вытесняя из иих группу ОН с образованием эми. иов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия; СНЗСНЗ - ОН+ Ма МНЗ вЂ” ь МНЗ+ СЗНЗОМа 1 В чем заключается причина меньшей склонности спиртов по сравнению с алкилгалогенидами к реакциям иуклеофильного замещенияэ Электроотрицательность атома кислорода равна 3,5, а у хло ра и брома онз меньше и рьвна соответственно 3,0 и 2,8. Следовательно, дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с группой ОН, должен был бы быть больше, чем на соответствующем атоме углерода в алкилгалогенидах, Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильиого замещения Во первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалеитным, одновременно связан не только с атомом углерода алкнльной группы, но и с менееэлектроотрицательным, чем углерод, атомом водорода.
Поэтому де. финит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода: аз+ а+ СН,СН,- О- Н Следовательно, положительный заряд на ц-атоме углерода в спиртах зиачвтельио меньше, чем в алкзлгалогеиидэх. Во-вторых, в результате реакций иуклеофкльного замещения непосредственно гидроксигруппы должен вытескяться богатый энергией гидроксид-ион -ОН, что энергетически невыгодно. У. + В- ОН вЂ” -э" Й-'т'+ ОН Для облегчения замещения гидроксигруппы на нуклеофнльные реагенты существуют два пути. ! Проведение реакции в присутствии минеральных кислот.
При этом собственно реакции замещения гидроксилъиой груг,- пы будет предшествовать протоннрование атома кислорода этой группы. В результате увеличивается заряд на атакуемом атоме $49 углерода, что повышает реакционную способность спирта в реакциях нуклеофнльиого замещения: СНЗ СН»-ОН+ Н вЂ” ~ СНз- СН»-0Н»-:з + СНЗ СН» У + Н»0 Как видно, при этом вытесняется бедная энергией молекула иоды, а яе гидро«сил-иои. 2.
Предварительная, еще до проведения собственно реакции нуклеофильиого замещения, замена атома водорода гидроксильиой группы на группу, обладающую сильными злектроиоакцепторнымн свойствами, например; ь+ ь+ 50»СьН4СНз а ее $0»0Н Такая замена также приводит к увеличению заряда на ата«уемом атоме углерода и способствует вытеснению авионов, и которых возможность рассредоточения избыточной электронной плотности больше, чем в ионе ОН, что в конечном итоге и определяет выгодность его образования: рь л-с.
ьСыь ~ ~~-я -р и нр — ь'=--рч- 3 Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. С помощью этой реакции можно получать ал«илгалогенлды действием на спн ты галогеноводородных кислот. случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму Зк2 путем взаимодействия галогеннд-иона с молеку. лой протонированиого спирта (см.
выше). На атоме «ислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогенид-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогеиид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны; так, замещение группы ОН в оптически активных спнртах, у которых гидро«- сильная группа связана с асимметрическим атомом углерода. соп овождается вальденовскнм обращением. $ ело в том, что в субстрате ар'-орбиталь связи С вЂ” ОН (н вообще С вЂ” Х) представляет собой несимметрично построенную объемную восьмерку. Таким образом, с тыльной стороны связи С вЂ” Х имеетси не«оторая, когя и меньшая, доля этой орби- гали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
