А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 21
Текст из файла (страница 21)
чи, особенно легко реагнру1от по механизму 581, так как г т . ролиз таких соединений значительно обле1чеи Природа растворителя. Для рсакпий, иро1скающик по меха нитку ан1, подбор соответствующего растворителя имеет первостепенное значение, гак как иоьизирующая ссос, р 1 собность растяп р1пеля оказывает рещаю1нее влияние иа скорость лимитирующей стадии реакции — 1етеролиз алкилгалогеиида При проведении таких реакций используют протонные рас твори л, те и, важнейшие яз которых, а также их кекоторые харак ипольный теристики (диэлектрическая проницаемость в, рК, дик л момент 111 приведены нюке Значение дилольного момен~а при выборе растворителя для сольволиткческнх реакций вообще не должно приниматься во внимание наиболее употребительные для реакций Яь) растворнтели — вода н муравьиная кислота — имеют небольшие дипольные моменты (=2Д), тогда как дипольиые моменты диметнлформампда и днметилсульфоксида, не ускоряющих эти реакции, равпы '3,8 и 4,'3 Д соответственно Перегруппировки, сопровождающие реакции нуклеафильнаго замещения.
Если паи замещении по механизму 5,2 единственной каикурирующеи реакцией является элиминирование но механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму 5хЕ характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклсофильнаго замещения Во-первьш, получившийся впа ~але карбокатион настолько активен, что мол,ет равновероятно реагировать как с иуклеофильиым реагентом, так н с молекулой растворителя, давая продуктт сольаализа Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е), приводящая к алкенахг.
Кроме того, сам карбокатнон, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлении, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию друго~о, более стабильного карбокатнона Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому )члерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона Например, первичный карбокатнон (!9), имеющий толька даа места для допалиительншо рассредоточения положительно га заряда, перегруппиравынастся с переносом гндрид иона, образуя карбокатиои (2О), в котором таки~ мест уже шесть. По аналогичным причинам пз карбокатиоиа (21) образуется карбокатиоп (22), в котором положительный заряд находится иа трагичном атоме углерода н поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам з+Н а+Н Нз+ 6+ б+ СНз-С-СН2 — У а+Н-С-С-С Нз+ ! ! а+Н 6+Н Н Нз+ (20) + + (СН ),СН - СН вЂ” СНз — й (СНЗ)ЗС СНг (2г) (22) Ф Если в карбокатионе отсутствуют а-водородные атомы, способные к гидридиому сдвигу, то может произойти изменение угле о 4-р диого скелета в результате миграции карбанлона.
римером такой реакции, сопровождающейся и р ру е ег ппировкой гле одного скелета, служит реакция гсгеролиза пеолентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям иуклеофнльного замещения по механизму 5и2 кз-за пространственных затруднеияй, создаваемых разветвленным грет-бутильным радикалом лри подходе иуклеофильного реагеита. Сольво.
лиз неопентилбромида ло механизму Юи), т. е, в протонных раство ителях также исключается, лотому что он — лервнчный алт ор кнлгалогеиид. о и . Однако его можно «заставить» реагировать ло о ов солей се еб а, механизму 5и! в присутствии водных растворов солей сере ра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогепида б ма образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион ( ), у р- лоложительиый заряд находится нз первичном атоме углерогол о е ег уппи овывается в более энергетически выгодн " р . тичиый карбокатион (24), который затем н реагирует по трем возможным направлениям: (СНз)зС - СНгВс+ Ай+ -д-ф((СНз)зС сНг) (22) У У;- (СН,),С вЂ” СН, - СНз ОН ! (СН,),С - СНг - СНз — + (СНз),С-СНг-СНз (24) (СНз)гС = СН - СНз -н Аналогичным, ио более сложным примером скелетных псрегруппировок карбокагионов являются перегруппировки типа Б †Ма вейиа.
Рассмотрим гидролнз бориилхлорида агиера — р ляле- (25) в присутствии щелочей. Можно предполагать, что д. рвоначально образовавшегося карбокатиоиа (26) возможны три направления реакции: иуклеофильиое замещение иа иои НО с образованием борнеола (27) и изоборнеола (28), элиминирование протона с образованием борнилена (29), а также перегруп- аировка Вагнера — Мейервейна с последующим отщеплсвием протона н образованием камфена (ЗО): з Н -СГ 1 (яв) (23) -н+ Н , СНз СНз г ' Сна (30) Нзс (вв) н,с сна Нз (32) (31) Однако на самом деле при действии водного раствора щелочи на бориилхлорид единственным продуктом оказывается камфен (30). В данном случае карбокатион (26) менее устойчив, чем карбокатион (32), так как положительный заряд в катионе (26) находится на вторичном атоме углерода, а в катионе (32) — иа третичном.
Казалось бы, сольволиз нзобориилхлорида (ЗЗ) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорнда, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирувщих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что изоборннлхлорид (экэо-изомер) гидролизуется в (3 —:10) 1О' раз быстрее бориилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборннлхлориде в отличие от бориилхлорнда, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода хлорид-аниона, хлорид.анион ие создает пространственных препятствий для образования неклассического катиона 13!). Такое явление названо анхимерным содействием, или синартетнческим ускорением.
(33) Гидролиз бутен-2-нлхлорнда протекающий по механизму Ян1, сопровождается аллнльной перегруппировкой, В данном случае образуется смесь двух нзомерных спиртов: н,о СНз- СЧ = СН- СНзС1-Э СНз- СН= СН- СН ОН+ + СНз - СНОН вЂ” СН = СНа Это объясняется тем, что в первоначально образовавшемся карбокатноие вследствие высокой полярнзуемости связи С=С происходит делокализация положительного заряда: хе 6+ СНа СН=СН СНа + СНа — СН=""СН СНа Следует заметить, что при гндролизе бутен-2-нлхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5»2, аллильная пер ег уппировка все равно наблюдается. хотя причины, порождающие ее, несколько иные.
В этом случае вследствие — У-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и иа атоме С-З, входящем в винильную группу, вследствие легкой полярнзуемостн л-связи, Поэтому атака иуклеофильного еагента с приблизительна одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так н на атом С-3. В ер- Р вом сл чае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние 134), которое не отличается от переходного состоя и у для еакций, и отекающнх по механизм) Ян2, н образуется бутен-2-ол-1 137). Во втором случае, по-видимому, может реализ .
р лизо. ваться как шестячлснное циклическое переходное состояние 135) с синхронным перераспределением связей, так н линейное псрсхо иоесостояние 136),что приводит кобразованию нзомерного продукта — бутен-1-ола-3 138), Таким образом, н в данном с у- д 3 чае реакция нуклеафильного замещения галогена сопровожда- ется аллильной перегруппировкой. снсн, нот) ч~сн На',- . ~Н, с~ (Зб) снсна )! СН но — сн,--с1 134) снч ! но- -сн=сн"="! "н --сг !зв) он ! СНз-СН-СНмСНз (38) снз - сн = сн - сна - он <зу) 2Л.З.
Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. В большинстве случаев реакции куклеофильиага замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше мехацнзмам с преобладанием какого-либо одного ~з них. Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакция иуклсафнльна~о зэ нещеиия. !. Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции ог цуклеафнльной реакционной способности и концентрации реагеита.
Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофнльнай силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5»2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменениц концентрации и нуклеафильной силы реагецта и существенно зависит от врирады и свойств протонного растворцтеля, следовательно, реакция протекает преимущественко нли исключительно по механизму 5н1. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
