А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 19
Текст из файла (страница 19)
о! -СН=И-О- Н+ + И О -н; он ! (! +н' Д СН-И-О й Й Сны~-О + Вследствие этвга йитрвсоедйиейиям алйфатнческого ряда сйойственна прототропная таутомерия, продукт присоединения протона по одному яз атомов кислорода иотрогруопы получил назвайие нии-формы йитросоединени». Равновесие обеих форм сильве смещено и сторону собственно питросоедииеиия, и в чистом нида (в очень ограниченных количествах! аии-форма может быть выделена только из таких соединении, в которых В явля. ется электроноакпепториой группой, например фенилом: + + Сана СНз-И- О ахи СаНа- СИ=И- О (! ! О ОН Некоторые нуклеофилькые реагеиты являются в то же время сильными основаниями, и 1юэтому они в первую очередь отщепляют от нитросоедикеиия проток, В образовавшемся аниоие ((б) атом азота иитро~ руппы связан с атакуемым атомом угле.
р ода более прочной связью, чем ординарная, вследствие чего нит огруппа в дальнейшем не может быть замешена на нуклео. фнльиые реагенты Например, иитроэтаи ие удается подвергнут Р ь шелочному гидролизу с образованиеч этилового спирта. В еше большей степени тенденция к упрочению связи уходя. шей группы с атомом углерода субстрата наблюдается у нитро. зосоедииеиий, у которых кислотность о-водорокиых атомов на. столько велика, что они самопроизвольно и необратимо пере. г уппнронываются в альдоксимы, В альдоксимах атом азота р связан с атакуемым атомом углерода двойной связью: Х В-СИ-И=О: РВСН=И- ОН На атоме углерода в группе Сй имеется только частичный, а ие полный положительный заряд, поэтому она имеет меныпий, чем нитрогруппа, — /-эффект„таутомерня, аналогичная таутомерин нитросоедиисннй, для нитрилов иеизвсстна Однако для нитрилов алифатнчесього ряда известно несколько реакций, нз основании которых можно предполагать, что связи группы С(ч с остальной частью чолекулы несколько прочнее, чем ординарная Например, известно, что бензонитрил, не нмеюший а-водородных атомов, аналогично низшим карбонильиым соединениям, образует симметричный гример й 6+ е- сень " ~сень зсень - ся й в й~» й с,н, В отличие от него ннтрилы, имевшие а-водородные атомы (например, ацетоннтрнл), лают несимметричные гримеры которые могут образоваться, если одна нз трех молекул нитрила ре агирует в форме кетенимина, с яоследуюшей изомернзапией ~ никаюшего интермедиата в более выгодную структуру, имею шую сопряженную систему двойных связей.
й Нз- СФ С- СН й н,с . й с = ин гснз- с~й + сна-с=йн -и+.+и+ й Снз - С С-СНз — 3» 1 И нс~~ й с йн Сушествование кетениминной таутомерной формы аиетонит. рила подтверждается также тем, что длина связи С вЂ” С в ацетоннтриле (0,146 нм) меньше, чем длина ординарной связи С вЂ” С (0,154 нм) Строение и размер радикалов 1( в субстрате. Большое влияние ка скорость реакций, протекаюшнх по механизму Зн2, ока- 121 гыаакп ра змер и число углеводородных ралнкалов, связанных с атакуемым атомом углерода Как же отмечалось, нуклеофильное замещение атома гвлогена по механизму Зь2 в нзопропилгалогеииде, в котором атакуемый атом углерода связав с двумя электрогшдонориыми меппами, осуществляется труднее и с меншним выходом, чем в зтил- и метилбромизах, Уменьшение реакционно способности и этом случае приписывали уменыцеиию дефицита электронной плотности па атакуемом атоме углерода.
Однако меньшение реакционной способности изопропилбромида по сравнению с первичными алкилгалогеиидами можно отн естн и за счет и остраиствениых затруднений, создаваемых нуклеоза счет пр р фильному реагенту алкильными группами, имеющими и юшими ббльший обаем, чем атомы водорода.
В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранируюшим действием алки.чьных групп, можно блюдать иа примере ряда первичных алкнлгалогснидов. )) частности, иеопснтилбромид (16) с трудом вступает в ре кц а ии леофильного замещения по механизму Зн2. Если реаьцион. гук и )в способность .четнлхлорнда пониять за единицу, то дл -г пентилхлорнда она составляет 3 10 <СНЗ)ЗС - СН, - Вг <1й) Реакционная способность первичных алкилгалогенидов у мен ь шается в ряду: СНзХ>СяНаХ>СзНтХ>(СНз)аСНСНаХ>(СНз)зССНгХ Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способ.
ность груйпы Х у аллильиых производных в реакциях замеше. и ышением ния, пр отекаюших по механизму Зи2, обусловлена пов м г~ е га а нз-за положительноро заряда на атакуемом атоме углерода элект аноакцепгорных свойств аинильиой группы. По видимому, алек р иа повышение реакционной способности этих г ед итоос б тоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее зкранирующее дейс .е, способный принимать разлн иные конформации алкильный ради. кал с тем же числом атомов углерода. Природа растворителя.
При проведеннк реакций с первичными алкилгалогенпдами обычно используют ускоряющие нх про. текание апротонвые, лучше полярные, растворителя, в молеку лы которых входят атомы с иеподелениыми парами р-электро- нои. Лнэлеигрнчесхнс проницаемости е и дниольны» моменты Н некоторых из таких растворителей приведены ниже; е» Л 2,2 0,4» 4,3 1,15 7,5 1,60 20,7 2,71 30,0 4,'Ю Дио»саи Лиеги.ыим» ефир Тстр»силрофураи Ацетон Гексаиетилтриамиаофосфат !геисаиетаиол)» Питробеизо„т Натри»стаи Диметилформвмиа* Ацетоиитрил Тетраиетилеисуивфои' Димепглсулвфоисиа' 1,2-Диметовсиатаи' 35,0 3,99 36,0 3.!7 37,0 3,62 37,5 3,37 44,0 4,69 45,0 4,30 65,7 1,72 Е 1СН,1,НСНО. 11СН Ьч1 РО ВГ50.
" 1СН»,50 .4Сн 01сн 1,оси В большикстве прккедеииых выше реакции иуклеофильные реагенты яредстааляют собой аниокы, которым в растворах противостоят соотв»тстнувтцне катионы щелочных металлов Прн применении пндпфферектиых растворителей зти реагеиты образзюг ионные пары, обладавшие пониженной нуклеофн,1ьпой реакционной способностью. В молек5лах приведенных выше растворителей избыточная электронная плотность сосрелоточена на одном, реже — на двух атомах с неподетеинымн парами электронов, в то время как по.южительиый заряд рассредоточен на большом числе атомов водорода, кислотность каждого из которых вследствие этого н»значительна.
Поэтому такие растворителя способны специфически сольватнровать катионы и!елочных металлов, координируясь с ними отрицательным концом диполя; тем самым они делают аннон более «свободным», т. е. повышают его нуклеофильную силу н, следовательно, ускоряют реакции нуклеофильиого замешення. В то же время молекулы этих растворителей, не имея протонов, способных образовывать с аниоиами водородные связи, ие сольватнруют нуклеофильные реагенты и, следовательно, не снижают их реакционную способность. Определенное влияние иа скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, днметилформамнд н дпметилсульфокснд, пмеюшие высокие диэлектрическую проницаемость я дипольиый мом ит, в большей степени ускоряют реакцию натрнймалонового эфира с алкилгалогенилами, чем диоьсан, ацетон, аце»онитрил и нитрометви.
Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рвв- 723 ион лиэлектрцц««ю>й Пр н>никс чае> Ьк> ь рак>цчцон с>\ и«ци >с.ш>- >н,от однц ц те >кс реакции Напричер, реакция эти >брачн.>а « «>К ° ь >невычи ц>оизцоднь>чн ено»ов нратекэет быстрее > че>окснэтане «чс>ссослнх>с>, чеч к тетршидроф> ра>ш ьс ф « ие <,и эфн>е, так как Е2. и>четоксцэтан в о».н'>ие от гсграгц.>рофуранэ цче ает катион, ет два зтг>х>э кнс.>ори са и цаэточч <и.>ьиее снкзывает к образуя, ио видимому. комплекс Нас Сна 1 СНз «? «> ~ 3 «ч>' Если рс.>киню ц>к,<софи Шисца «>ч«щсц»к ца механизм> «'.' « >ц>оиадят а неиолирцых растцаритс.>кх «цецрцче1>. в >ексаис нлц бензолс).
то прш>е<с нтет чс <>с>шее, ~>е» в эцро>аниых цо,>нрных растворителях ««рн><с>се>сне гаки< растворите.>ей ча>ьет быть оправдано то>ько стрем >еццсм иц.» нпь ба >сс' >ач>цсииук> счееь реа,ецтон Реакции < ней>рэльнымц н>ллсафилачи, в результпе ко>о рых из двух кавалснтна иа«>росицы> соединений образуются салеобратные продукты, рекоме>>дуст<к цроводнть в более цо»кри>зх р цтаоритслнл Реакци», ирогекающие цо чехзнизчу л',2. замел.>нюгся црц цсцальзоваиии Ш>ото>и>ы, рэсгнорителей «нацричср, воды, и> ° равьиной кислоть>, спиртов и др ! 3>ц вещества сиособиы абрпзапыншь водородные связи с анцоиоч.нуьлеосри шч, теч сачыч значите,>ьца сш>л эя его р«ак»цоииу>а способность 2д,2.
Реакции третичиых алкилгалагеиидов. Механизм Хх« >хаза>>ось бы, ессн> принимать ва вццчацис го.>ько расс»о>рец. пые выше <рактарь<, последовательное замещение у атакуемо>о атома углерода атаман во,шрода иа э,>ектранаданорнь>е а.>ки.>ь ные гр> с>с>ы должка бььса бы приводить к монотонному уменьше. нию скорое~и реакции иуклес>филь>>ого замещения у азол>а угле. рода по механизму 5 2, и цо реашы>анной спосабнцстн алкцлгало>еннды ма>кто б>ч.и> бы расио,>а>кити в рад: СИ>Х ~ >йСН>Х > ««««'СНХ > й«><'>«ьСХ, поскольк) по чере «величеиня степенц замешенин щстцчный цало>кительнын заряд у ре.
акцианцо>а центра становится меныве и возрастаюг иростран ственн»е затруднения для этаки нуклеофилз Д;>к первых трех ч.>еноа прццеденио>о ряда скорости реакций .>ействительно > ченыиаюгсн в тказаш>ой последавателы>ости. )«ап нчер, ю>нстанты скорости «а >ьао,шла чегцчз этны. н изо. р пронцлбрамидов 80<>с.ч раствором этилового спирта равны саат- встственно 00з]40, 000]У] и 0,00005 л/(моль с) Однако гидро.
цы третичного алкил~алогеицда осуществляется чрезвычайно лыко ирц действии разбаилепиых водных растворов кислот. Кроче того, при действии на трег-алкилгалогеипды некоторых и] к генфальных реагситои (сч приведенные ни ке реакции) обри»уютси соединения, отличаюгцнеся от продуктов аналогичных реакций первичных алкилга цисиидон Нацричер, при дсй.
ствии иа трет.а,чкцлгалогеииды солей азотистой кислоты образуются не нцтросоединенця, а алкеиы и эфиры азотистой кислоты. ири действии пиаиидов металлов — не иитрилы, а а.лкены и цзоццт(иглы, цри деистици тиоциаиатов — нс алкилтиоицанаты, а алки ~изотиоцианаты (горчичнью часов] (СНЗ)ЗС - Н = С = 5 ~ — (СНЗ)ЗСВг ~ (СНЗ) С = СН2 всй -он н о иии 2 оно (СНЗ)ЗСВà — и(СНЗ)ЗС" О - й = О+ (СНЗ)2С = СН2 йо, Сй (СНЗ)ЗСВС вЂ” и (СНЗ)ЗС - йС+ (СНЗ)2С = СН2 (СН(СООС»Н»]г] иии [СН»СОСНСООС Н (СНз)зСВ~ йн (СНз)2С = 2 ((рииедециыс ньцис данные нельзя объяснить, с штая. что реакции третичнцх алкцл~ алогеиидоа цротекают ио механизму 5из Как отчечичось, алкнльиые группы обладают электроиодоцорнычн свойствами, обуслоилеццычи несколько чецыцей»чектроотринатечьиостью атома водорода цо сравнению с аток|оч углерода Вс,юдстиие этого атомы нолорода метцльных ~(биц, связанные в алкялгалогенцде с центральным атомом углерода, частично прпциччют на себя ичекнцийся иа иогдедцем положительный заряд.
Чеч больше четцлыичх гр)пи связано с центральцыч аточом )г1ерода, теч бодьще рассредоточивается положительный заряд по яерифсряйиыч атомам яодоро]а, тем в чеиюисй стецсип он сохраияетск и ~ ценгральноч аточе ) г ~ерода и теч мсиюие сила электростатичсско~о критик.ения к печу аточа гало~сиз Мстцльиые гр)ииы сиособсти]ют ослаблению свя. зи (.— Х, бла~оириятстихют выгссиснцк» аток|а гало~сия и аиде инион» Поэточх доя трстичпых алкилгало~сиидои ~етеротцз чолск) и» с абразоиаццеч карбокатцоиа и галогсицд-иона уже не требхст такой бо.<ьиюй эаграчы энергии Все это можег быть иолтцержхиио ногригтзицг и цц~~ ниц»~ чочентон ири уигдцчс нии числа метильных групп у центрального атома углерода, на.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
