А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 15
Текст из файла (страница 15)
что двухзарядный аннов 5' — более сильный нуклсофнл, чем одногзрядный авион -ЬН, и, тем более. чем нейтральная молекула ))25 В вертикальных рядах элечентов, принадлежащих к одной и той же |руяне, нуклеофильная реалцпоннзя способность возрзс тает с увеличеннеч атомной массы. Так, из |злогенои (элементы И! | руины) ваибо,|ьшей иуклеофнчьпой силой обладает нод Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) нэмного больи|е, чеч заряд ядра атома фтора (9), определякпцие иуклео фильные свойства неводе.ленные нары электронов у иода кахолятся на большем расстоянии от ядра.
и иритяженне их к ядру значительно ослаблено экраинрующич действием электронов заполненных внутренн||к оболочек Это обусловливает боз|ыиую воляризуечость виеи|инх не»оделенных иар, что облегчает взаичодсйствие их с »точим у|леролз, имеющим дефицит электронной ц.юг»ости, и нозно.|нет образовывать связь иа болыцих межъядерных расстояниях. Таким образом, у гзлогевид-иоиов нуклеофчльиа«сила уменынается в ряду. ) > В| > С! > г ((о а»зло|нчпыч причииач нуклеофильиая сила серосодержащих иуклеофнльинх реагентов выше, геч у кислорохсодержз. щих анзлогон Яг)> Ой и ВН> "ОН На нуклеофильцую силу атача одного и того же элемента с>чцественно влияет природа атомов и групп, непосредственно связанных с нни коеалентиой геизью.
Злектронодонорные группы (например, СНх) >нелцчцвают нуклеофильиую сн.т>, а электронаакцепториые (С,(( н СН,СО). наоборот ослабляют. Сыт '0: И-О: и С)) - йн >)ч-)чн 4+ Н0;- > Свв, — 0. > СН, - Сод:- На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число замествтелей. Например, реакционная способ. ность третичных алнфатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространстнениые затруднения, экранируя иеподеленную пару электро, определяюшую цуклеофильные свойства агама азота; нук. )~ильные свойства пирролндина выше, чем днэтиламина, йо*.. льну в ггирролиднне цепочка из метнленовых групп жестко фиьсирояана в пространстве. а в диэтцламинс подвижные этильные группы могут затруднять взаимодействие неподслеиных пар злектронаа атома азота с электроиадефицитным атомом углероде в алкилгалогениде.
Если с субстратом цо чеханизчу Я,2 конкурентно реагнр>ют два или несколько нуклеофилов, то при цх одинаковой исходной, концентрации чажио ожидать образования в преобладающем количестве продукта взаимодействия с цуллеофнлом, обладаю. шнч большей реакционной сеособносгью. В некоторые нуклеофильные реагенты, например '.ХмвС.' (А) и:О=М вЂ” 0*: (Б), одновременно входят даа или несколько атомов с нецоделениыми парами электронов. (Такие иоцы на. зынают ачбидентными.) По причинам, рассмотреш|ым выше, в анионе А большей нуклеофильной силой обладает атом углерода, а в аниаис Б — этом азота, Поэтому в реакциях, протекающих цо механизчу Бк2, они атакуют именно этими атамачи имеющий дефицит электронной цлотностн атом углерода в субст.
рате. При этом в случае аннана А образуется нитрил с новой углерод-углеродной связью, а е случае зенона Б — нетросоеднкение с цапай сннзью »глерод — азот. В приведенных црцмерах аба атома с иецоделениыми цара. ми электроион (в примере А — атомы углерода и азота, а а при.
мере Б — аточы азота и кислорода) в Периодической системе элементов находится рядом, и поэтому различие их цуклеофиль. ных свойств ие так иелико. Однако существую~ нуклеафнльиые реагеиты, в которых атомы с ненаселенными парами злектронан иринея..ежах ь адномт н том> жс периоду, ца иаходятси их' и соседних группах Перкоди>геской системы, яапрямер атом углерода ()Ч группа) н атом кислорода (И группа) К таким нунлеофильиым резгентам относятся ыиыоиы ыатрнямылононого (1) и натрнйацетоуксусиого (2) мрнров. сгна0 — ~",=-0 самаΠ— с==О н~»- нг .,'- Схнао — С о сна — ~- — -О (~) (й) Несмотря иа то что избыточная электронная плотность сосредоточена в основном иа более электроотрицательных, чем атом углерода, атомах кислорода, местами с наибольшей иуклеофильиой реакционной способностью в этих анионах оказываются центральные атомы углерода, вследствие чего образуются С-производные.
Согласно высказанным выше соображениям, тиоцианат-аннон образует ноаалентиую связь с ытг>мом углерода ы первичном алкнлгалогениде за счет нецоделенных нар электронов атома серы, а не азота, Несмотря на то что сера находится в группе с большим номером, чем азот, ее находящиеся на более высоком уровне иеиоделеииые пары электронов более полярнзуемы, так как сера находится и третьем, а не во втором (как азот) периоде Периодической системы элементов.
Основность иуклеофильных реагентов. Каждый нуклеофнльный реагент в большей или меньшей степени является также основанием, Это означает, что ои способен ие только предоставлять свою иеподеленную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, ио и отщсплять от субстратов с подвижными атомами водорода.
протон н образовывать с ними соединения, менее диссоциированиые, чем исходный субстрат. Поэтому всегда а большей или меньшей степени параллельно с реакцией нуклеофильыого замещения атома галогена протекает реакция дегндрогалогеннроваиик (элиминирования галогеиоводорода) с образованием алкеиа, вследствие чего выход продукта иуклеофильного заме1цеиик снижается, ;У + Снз- СНяЭг — )ьНУ+ СНямСНй+ Эг Осиовность, как и нуклеофильпвя реакционная способность, зависит от положения элемента и Периодической системе элементон Д.
И. Менделеева, У элементов, находящихся я одном и том же периоде, осыоынасть и нуклеофнльыан реакп>шикая сло. собиость увеличиваются с уменьшением номера группы. Например, аиион трифеыилметила ыылветсы более сильиыи хак иуклеофилом, так и основанием, чем аннины ХНт и ОН. Ои с большей скоростью реагирует г субгтратом но механизм) 5~2, ио за. )ва г" <С1 <Вс <1 (!) >СГ>В> >1 (2) 'так, Н1 — намного более сильная кислота, чем НГ (см. табл. 2.1), н, следовательно, 1- обладает менее основными своИ. ствамн, чем Р-, При оценке иуклеофнльной реакционной способности рас. сматриваечых галагенид.ионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек атомов гало>еиа.
Значения поляризуемости (в см' ° 10>а) приведены ниже: Р 1. 72 Вг 9,57 С! 6,53 1 >4,55 Как уже упоминалась, неподелениые пары электронов нодидиона, определяющие нуклеофильиые свойства, находятся иа большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослабле. но экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с асталю>ымн галогеиамн, что делает их более цоляризуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более пеакциоииоспасабиыми в реакпиях иуклеофильного за. мещения.
При оценке же осиовности решающую роль играет размер иона н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона, Чем меньше радиус иона, тем сильнее аи притягивает к себе протон и тем больше его осиовиость. Таблица 2,Д Завис>смооть кислотности НХ от >имли»и иоио тологвии Панимдь нанева- аеееи неаа. нме Ииинии иаинус е. нн Янина 3,16 7,00 9,00 -11,00 0,222 0,411 0,462 0,600 0,133 0,16! О, 196 0,2В> Р- С!" Вг- 1- та выход продукта иуклеофильного замещения меньше, так как значительное количество субстрата при этом превращается в алкея.
Однако следует отметить, что не всегда более сильный нуклеофил оказывается и более сильным основанием, 11ри сопоставлении иуклеофильной реакционной способности н асиовнос. тн авионов, в которых атомы, отнетственные за иуклеофильную реакционную способность, входят в одну и ту же группу Перно. днческой системы элементов„но находятся и различных периодах, обнаруживается, что при увеличении камера периода нунлео>рильиая реакционная способность возрастает (ряд (1)1, а основные свойства уменюпаются (ряд (2)1> По аналогичным ррнчинам нуклеофильнаи реакинониая способность аииона КЬ- больше, чем ИО-, в то время как ((О- зиа. чительно более сильное основание, чем КЗ-.
Так, в спиртовом растворе при 25 С С4г(эЗ- реагирует с бутилбромкдом в 1830 раз быстрее, чем КО-. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойстиамн, чем спирты. По этой причине выходы 1иоэфиров в сопостави мых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элимиииро. линия. Если принять во внимание изложенные выше соображения, не будет казаться парадоксальным, чго нуклеофильиая сила бромид.
и феиоксид-нонов, и которых атомы с неподелеииычи карами электронов находятся а разных группах и периодах Периодической системы элементов, практически равна, в то время как бромид-нои в 1О'" раз менее сильное основание, чем феиоксид-иои. Осиовность, как и иуклеофильиая реакииоиная способность, зависит также от природы заместителей, непосредственно связанных с ответственным за иуклеофильйые свойства атомом. Электроиодоиорные группы увели гиаают осиовность, а злектроиоакцепториые — понижают: СНзО > НО > СаНаО > СНзСОО > НСОО (СНз)2ЙН>СНзтчН2>ИНз > СаНз(ЧНт > (СаНз)тМН > СНзСОЙИа Основность фенокснд-ноиа значительно инже осиовности алкоксид-иона: зто подтверждается тем, что выходы смешанных жириоароматических простых эфиров по реакпин Уильямсона (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
