А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 10
Текст из файла (страница 10)
шественно зависит от условий проведения реакции и природы используемого растворителя. Так. лрн хлорировании бутадиеиа в ссроуглероде при 20'С выходы продуктов хлорирования (73; Х=С1) и (74; Х«С1) составляют 40 и 60$ соответственно, а при нагревании или в присутствии ЛпС(т — соответственно 80 и 20то.
Прн бромяровании бутадиена в уксусной кислоте выходы соединений (73; Х=Вг) и (74; Х«Вг) составляют 80 и 20'~ю а н и-гсксаие — 40 и 80ъй соответственно. Механизм врнсоединения галогенов к алкенам был рассмотрен в разд. 1.!. Это двухстадийный процесс; предполагают, что в качестве промежуточной частицы образуется карбокатнон. СНа СН - СН =СНа+ Ха ХСНа - СН СН - СНаХ + (73) ((,Е.ирнооедииение) +ХСНа-СНХ-СН СНа (74) (1,2-иянооеаннение) В~-СН~-СН вЂ” СН=СН Бром взаимодействует с одним нз крайних атомов диеновой системы, так как прн этом образуется более энергетически выгодный карбокатнон (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием п.электронов непрореагировавшей кратной связи.
В том же случае, если бы бром атаковал один кз средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатнон (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда: СН2 =СН СНнСН2 1 СН2 СН СН=СНа Вг Вг- В( Вг Было вычислено, что карбокатиои (76) на 280 кДж/моль устойчивее катиона +СНь т е. его образование происходит со значительно меньшей энергией активаяни. На заключительной стадии реакции галогенпд-авион Х- может присоединяться по какому-либо одному нз электронодефицитных мест карбокатнона (78), образуя соединение (73) нлн (74). Заслуживает рассмотрения зависимость соотношения продуктов реакции от природы растворителя.
В каждом из днбромидов (78) и (74) но крайней мере один нз атомов галогена находится в аллнльном положении (подчеркнут). Известно, что такие соединения в протонных растворителях могут днссоцнировать на ионы. Прн этом оба днбромида образуют один н тот же карбокатион: 5и йи ВгСН: СНСН=СНз — )-ВгСНтСН=-СН - СНи -е — -НгСНзСН СНСНзпг -в; -нг Цг (74) (78) (76) Кроме того, суцгсствеиио, что„в соответствия е правилом Зайцева, более термодииамически устойчив изомер (73). я, следовательно, диссоциация его иэ иовы должка Происходить труднее, с большей эиергией активации чем для пзомсра (74).
Поэтому полярные протонные растворитсли (в даииом случае уксусная кислота), способные гольвагиравать как аниоиы, так и катковы, будут в первую очередь способствовать диссоциация на ионы изомера (74), а паследуюшая повторная атака Вг — будет предпочтятельио направляться иа крайний атом углерода, в результате чего образуется более термодииамически устойчивый изомер (73). Результаты же, получеииые при проведеиии реакции в иеполяриом растворителе (иапример, в гексаие), который ие благоприятствует диссоциация первячиых продуктов реакции иа ионн, свидетельствуют о том, что присоединение брома в положеиия 1,2 протекает с несколько большей скоростью.
По-видпмому, бромид-апиои не успевает далеко отойти, а смещеиис я.электронов в катионе (75) несколько запаздывает, и поэтому Вг — предпочтительно атакует положение 2. Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодяиамическом контроле реакции (при проведеиии ее в уксусной кяслоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотиошсиие продуктов реакции различно.
Гидрогалогеиироваиие. При взаимодействии диеиов с галогевоводородами также образуется смесь продуктов 1,2- и !,4. присосдииения; их соотиошенис также зависят от условий проведения реакции. Так, при гидробромировании бутадиеиа-(,3 (рис. !.2) выходы сосдииеиий (78) и (73) при †80 'С составляют 80 и 20% соотяетствеина, а при +40 'С опи равны 20 и 80% соответственно. Сна = СН вЂ” СН = СНз+ НВ~ СНз — СНВ! — СН СНз+ (78) ' + СНз- СН =СН-СН Вг (79) Все высказанные при рассмотрении реакции галогеиироваиия соображения могут быть с успехом использоваиы для иитерпретации приведенных результатов. Механизм присоедиие. иия галогеиоводородов к алкеиам подробно рассмотрев в разд.
!.1. Протоиирование одиого из крайних атомов углерода иа пер. вой стадии реакции (в соответствии с правилом Марковиико- Рис. 1.2 Нанеиемме потенциальной аиергии ири гилробромироиаиии бутилиеиа. 1 — мсиоамеи системе СНг СНСН Сне+ е-Виг г — ирои1м1 1,т мрисееаммеем» СНгСНВгСН СН»; 3 — ироатмт 1Л-ирисо. еимеемми СН,СН'-'СНСнгаг Ег и Š— ммергмм имтииемии ревмиие 1Е и 1л ирмсоеиимеммм соотиетсгеемио КярЬнагпп репег4ии ва) и в данном случае объясняется выгодностью образования карбокатнона (80) с делокализованным положительным зарядом, а образование двух продуктов реакции — возможностью атаки Вг- одного из двух электронодефнцитных атомов углерода в этом карбокатионе Н+ + г Г й+ й+~ СНа = СН- СН = СНа -т Н - СНг-СН-СНН СНр -и" СНз - СН-СН.
СНЕ При проведения реакции при низких температурах после- дувшая диссоциация первоначально полученных продуктов присоединения — аллилбромидов, требуюшая преодоления энергетического барьера, затруднена, и, таким образом, в этих условиях больше шансов сохранить нензмеинымн первичные продукты реакции. Из полученных прн †80 'С результатов следует, что присоединение Н Вг, как н Вгь идет с большей скоростью в поло.
жения !,2, При повышении температуры предпочтнтелек гетеролнз термодинамически менее устойчивого иэомера (78) с последующим образованием более устойчивого нзомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. 06 обратимости реакции гндробромнронання бутаднена свидетельствует и тот факт, что при длительном нагревании каждого нз нзомерных бромбутеиов образуется равновесная смесь обоих изомерных продуктов. Гндрнрованне. Принципиальное отличие сопряженных днснов от алкенов с одной кратной связью и от диенов с изолированными кратнымн связями заключается в том, что помимо каталнтнчсски активированиого водорода онн способны присоединять «водород в момент выделения», причем и в данном случае обраэуется смесь продуктов 1,2.
и 1,4-прнсоедннения1 СНз СН вЂ” СН=СНз + ЯН (СаНбОН + На) — э. -+ СНз - СНа - СН СНа+ СНз СН=СН - СНз Механизм реакции интерпретируют по.разному. Согласно одной более правдоподобной версии, она протекает по гомолитическочу механизму. На первой стадии реакции натрий отдаст электрон наиболее элсктроотрицатсльному злечс. гу — атому кислорода, генерируя атомарный водород, а образовавшийся радикал Н* может атаковать как атом С.!, так и атом С-2 диена, вызывая гомолиз и связи; Н Н ~С=С вЂ С' — + С вЂ С вЂ Н Н ~с-'с — с=с — + с — с — с с' а ~,. ! г ! ! ~ г' Направление / энергетически более выгодно, так как в образовавшемся радикале имеется воэможность рассредоточения неспареиного электрона за счет не участвующей в реакции исвязн, что всегда приводит к снижению энергии активации реакции; '~Си-С-С=С вЂ” з ~Си-С С С» ! ! ! НЗС Н НЗС СНЗ / с=с с=с, снз н с н с=с 126 кдж(моль 11$ кДм(моль 120 кДм(моль ат Отсутствием воэможности рассредоточения иесларениого электрона в образующемся на первой стадии радикале можно объяснить, почему алкены и диены с иесопряженными кратными связями не присоединяют «водород в момент выделениям Присоединение второго радикала 'Н иа завершающей стадии реакции происходит как по атому С-2, так н по атому С-4 с предпочтительным образованием более устойчивого 'трансбутена-2.
Термодинамическую устойчивость образующихся в реьуль. тате реакции алкенов можно охарактеризовать теплотами нх гидрироаания: Согласно в|орой версии. на первой сгацигг реакции зкцеп ~ором электронов от донора-металла является диен, а реакция «авершается присоединением протонов, донором которых является спирт или вода. ,С=С-С-С,— с, ае ! зсгнго а-о=с-г — зогн,о- — С- С=С" С~ г ! ! ! ! Н Н При ьаталитическом гидрнроваиии диенов обычно не удается остановиться на стадии присоединения одной молекулы водорода, и в конечном итоге образуется алкая. Присоединение СС1зВг Реакция идет в присутствии пероксидов с образованием смеси продуктов 1,4- и 1,2-прнсосднне пня СНз=СН - СН=СНз + Вг - СС1з — з — з С1зс - СНз- СН=СН - СНз- Вг+ + С13С СНа СНВг СН СН 2 и +ВгглСС!з-» В-Вг+.СС!З СС!з СНз = СН СН = СНз ~ СНз = СН СН СНз СС!3 го яа ВгСС!з — г" СНЗ-"СН'— -СН - СНЗ - СС!З вЂ” ВГСНЗ - СН =СН - СНЗ вЂ” СС1З + СНа = СН - СНВг — Сна - СС!З + СС( З Радикальное присоединение ВгСС(, характерно только для сопряткснных дисиов Поскольку энергия диссоциацни связи С вЂ” Вг (285 кДж~ /моль) меньше, чем энергия связи С вЂ” С1 (338 кД к!моль), генерируемый из пероксида радикал й.
па первой стадии вызывает избирательный гомолнз связи С вЂ” Вг. Далее реакция про|екает гго механизм), зггалогггчггому рассмотренному выше механизму присоединения «водорода в момент выделения»: Дисковый синтез (реакция Дильса — Альдера) В обнсем виде реакцию иожио изобразить следующим образом" ~Ф ) г' с- ахдук г тиеиофих аиеь СНг ~~вСНг ~снг (~ лен, (ВЗ) (84) (81) (88) В соответствии с атой закономерностью, семнциклическая двойная связь в фульвенах (84). которая находится в транс. положении па отноп~ению к остальным двойным связям, в реакции диенового синтеза нс принимает участия. Благоприятное влияние на протекание реал цнп оказывают электронодонориые ильнльныс группы, находящиеся в положениях 2 и 3 днсиж И~ моноалкклбутадненов наиболее реакционноспособны со.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
