А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 13
Текст из файла (страница 13)
С га С - СН - ОН (106) ! ! Каталитическое гидрирование сг,()-непредельных карбонильных соединений молекулярныи водородом в присутствии метал.тов И1! группы протекает менее избирательно н более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью Прн частичном гидрироваинн сх,!)-непредельных альдегндов образуется смесь предельных альдегида и спирта Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродиая связь присоединяет водород быстрее, чем карбоннльная группа Непредельиые кетоны реагируют более избирательно первая молекула водорода присоединяется по ) глерод-) глеролной связи, например аагс нак сэсо.
(снс) с = сн-сс- сн ° н ~сн1сн-сн -сс-сн Дисковый синтез. сх,а-Ненасыщенные альдегиды, например акроленн, способны вступать в реакцию Дильса — Альдера, причем они могтт реагировать не только как дненофнлы. ио и как диены сно сн, ) НС Сна нн о „' + (! ~~о сн - сно о сно (107) Существенно, что прн этом не образуется нзомер (107), что еще раз подтверждает предположение о протекании реакции по гомолитпческому механизму На основании этого экспериментального факта было сформулировано правило «наибольшей кислородной плотности», согласно которому участники реакции в начальный момент ориенти руются друг относительно друга так, чтобы атомы кислорода находились возможно ближе друг к другу Аналогично реагир)ют кротоновый альдегид и винилметилкетон Больиенство примеров реакций присоединения иуклеофильных реагентов к кратной углерод углеродной связи а,а-непредельных карбоинльных соединений было приведено а равд.
1.1. Здесь же оста тось рассмотреть еще две реакции. в которых присоединение этих реагентов идет в полон ение 1,4. Присоединение реактивов Грииьяр». Непредельиые кетоны, алкильиые ~руппы которых имеют большой обьем, присоединя ют реактивы Гриньяра не по карбоиильной группе, а в почожения 1,4, например О 9 нм4х С Н - СН =СН-С- СН(СНЗ)н— ОН9)( 1 н и+ ° Сана" СН-СН в С - СН(СНЗ)а — а (406) й ОН 1 -Н+,+Н+ Ч Сана СН СН = С - СН(СНЗ)а '-в й О 1 й - Сана-СН-СНЗ- С-СН(СНЗ)з Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспрелечение связей Промежуточное образование еиолята (108) бы ло доказано его озонированием (см равд 1 1) и последуюшей идентификацией образовавшихся продуктов реакции.
СН (СН ) СН вЂ” С '~ 'ь~СН вЂ” Сана — + (СНа)зон — С=СН вЂ” СН вЂ” СаНз зз аз 1 1 ()) (н омах н и~х (гва) и,р-Непредельные альдегиды взаимодействуют с реактивами Гриньяра с образованием исключительно продукта присоединении по карбонильиой группе (!09), а сс,р-непрелельиые метил- и зтилкетоны — с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения о он Сна= СН вЂ” С-Н вЂ” ю Сна= СН вЂ” СН- й 1 пмдх (109) Иалентный угол С вЂ” С вЂ” С в бензохинояе равен 115'. Подобно и,р-непредельным карбонильным соединениям алнфатического ряда, хиионы способны к 1,4-присоединению электрофильныа, радикальных и нуклеофильных реагентов К реакциям электрофильиого присоединения относится следуюшнй реакции. Гидрогалогенированне. При взаимодействии хиноиа с НХ реакция не ограничивается 1,4-прнсоединеииЕМ. На заключительйой стадии происходит депротоннрование — протоннрование атома кислорода не принимавшей участия в реакции карбоинльной йруппы, в результате чего образуется более энергетически вы.
годная ароматичеекая система: б ОН ОН ОН И+ М" ~ . Х -Н~;+и+ э + э г Ф О ОН Известна, чта энергия сопряжения в диеиовой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как обраэонание беизольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хнноНдной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хнноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем сг,р-ненасышенные карбонильные соединения Присоединение гидросульфита натрия. Реакция протекает по аналогичной схеме: ОН О Присоединение цнановодорода В данной реакции бензохинои реагирует не с одной, а с двумя чолекуламн НСг1, причем в ка- ав честве побочного продукта в больших количествах образуется гидрохиион.
ОН ОН О ОН О О ОН СН ь СЙ СИ О ОН ! Присоединение второй группы СН в орто-положение ио отношению к первой группе С1ч можно объяснить тем, что это место в цианохиноне является наиболее электроиодефнцнтным. О О Взаимодействие с «нилином. Йри взаимодействии бензохиио на с двумя молекулами анклкнз взаимное расположение замес. тнтелей в продукте реакции отличается от того, которое наблю.
дается прн взаимодействии хиноиа с двумя молекулами НСИ: О О ОН СанзНн 3 ! ~ + 2Свнзннх -в~ +2 ~ инСзна ОН О Механизм реак" ч обьчсняющий это ра" т".:.л, можно представить следующим образом: 0 -н', +и+ ) Н СвНв 0 ! Н ЙНх-Свив о=( ~=о (как вккеллтель> -н", +н' ьнс,н.- ОН ннс,нь ь сьнзкнх к -н',+н' — > хнс н 3 -н'.Фи' О с о=Я=о НС,Н, Ацетокснлироваиие, Реакция с уксусным ангидридом характерна только для хиионов; а4-ненасыщенные иарбоиильные соединения в нее не вступают, ОСОСНз -н+,+н+ — ОСОСН, Ф.
ОН ОСОСН3 ОН Ацетилнроваине, Реакцию с ацетальдегидом проводят прн облучении, по-видимому, она протекает по гомолнтическому механизму. Энергия диссоциаиии связи С вЂ” Н в альдегидной группе более чем на Зй кДж/моль меньше, чем остальных связей С вЂ” Н, поэтому можно утверждать, что на первой стадии реакции свет инициирует гомонив именно этой связи: О ьч СНз-С-Н-'СНз-С=О+Н.
0 «е СОСНз ОСОСНз ОСОСНз -д. ~ ОСОСНз ОСОСНз ОН вЂ”.":;;:.' ф.....,' — "-" ф Далее реакция протекает по схеме: о СНОСНО кая Н. +он,-с о д -си,с ~ о он -Н+,+Н+ сосн, он реакция дильса — Альдера. Подобно я,р-иснасыхцениым альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Днльса— Альдера хииоиы выступают в качестве активного дненофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена: О О сн,=Он сн,=сн Галогеиироваиие.
Реакция являетси примером злектрофильного присоединения галогена непосредственно по кратной углерод-углеродной связи О С!2 О 0 О Реакции с хлором и бромом протекают в мягких условиях, на холоду. Механизм реакции рассмотрен в разд.
Н$, Э! — э ~ и сосн, о сна 1 нс ~~Он, н сосн, 1,5,3. Присоединение к кетенам К непредельныч карбоннльным соединениям, и которых один нз атомов углерода одновременно входит в виннльную и карбо. нильную группы, формально можно отнести кетеиы: й - СН=С=С и В С=С=О Кетены можно рассматривать также как внутренние ангидри- ды карбоиовых кислот: й - СН - С=Π— э'й — СН=С=О -н,о Н ОН В кегеках, подобии лэ збзеиаи (см. разд, ВЗ), один из атомов Зтлерода находится а состоянии зр-гибридизации. Орбитали и-электронов углеродбглеродиой и углерод-кислородной связей находятся во взаимно перпендикулярных плоско.
стах, что исключает их взаимное перекрывание: Поэтому дефицит электронной плотности иа йтоме углерода карбоиильиой группы в данном соединении ничем не погашается, и эта группа присутствует в кетене «в чистом виде». Зто об1словливает исключительно высокую активность кетеиов при взаимодействии с нуклеофильиымн реагентамн, по отношению к которым кетены являются ацилирующимн агентами: н,о СН СОО ь — з СНЗСОИН Реакции проводят иа холоду, в инертных растворителях н, за исключением реакции с ацетоном, в отсутствие кислотных катализаторов или оснований.
Все образующиеся вешества можно формально рассматривать как продукты присоединения по кратной тглерод-углеродиой связи кетеиа. Однако, если принять во в-.имание, что для инн СНзСОЙНЯ ~Онассис СНзСООС = СНЗ ! [н+1 СНз н ион сна — -с= СНзсООЙ нн алиеиов в отсутствие кислотных катализаторов нехарактерны реакции с нуклеафильиыми резгентамн, а также отсутствие взаимодействия кратных связей С=О н С=С, приводящего к смещению л-электронов, более вероятна предположить, что исс приведенные вьипе реакции можно описать одной общей схемой (на примере реакции с водой). -н й«~ ъ +н+ +н СНз=с=Π— Ь СНзм С О вЂ” + СНз=С вЂ” ОН вЂ” з СНз — С вЂ” ОИ ! С:Онл +ОН ОН 0 Необходимость использования в реакции с ацетоном кислотного катализатора можно объяснить тем, что он на первой стадии реакции должен каталнзировать енолнзацию ацетона: О ОН н.
( снз-с- сна~~ сна =С- снз Образовавшийся енол мгновенна и необратимо реагирует с кетеном, тем самым смещая равновесие енолизацин вправо. Отиаьо суыестаушт ГОображення. улержнваюшне от безоговорочного прк нятня нзложеннон аыюе схемы взяйкотействнн ьетенз с нуклеофнльнычн реагентамн. Известно, что лнпольный момент ьетеня (1,41 лз( горзлло меньше. чен у кэрбоннльных гоелнненнй алпфзтнчесьо~о рнлз (у зпстальлегнлз, нэпрвмеж р=2,бй,((). Зто кожно попытаться объяснить слглуюшпн образом В отлично от э.тьлегнлов злнфнтнческого ряха этом углеролз ьарбоннльноа группы в ьетенс нзхолнтсн в сосгоянвн не зр', э «р.гнбрнлнззпнн, тэь ьак он нхолнт не то.п.ко в карбоннльную, но н в вннн.шнзю груичу.
атомы углерода ьотороч обладают э«ектроноаьпгпторнымн свойсгвямя, Зто «велнчнвлет з«ектроотрн изтельность рассматриваемого атома у«лоро !а. (!остелнее позволяет лопустнть, йусть незначительное. смеыснне (по знз. лоски с феполом н вкннлхлорвлом) неполеленных пар электронов атома кислорозв в направлении внннльной группы. что лонжко зменынэть лнпотьный но кент. хотя н сохранять отрннатсльнын ьонеп лннолк на атоме ьпс,торолз Сне=С О: — и Сна=С==О В этом случае лопустнмо написание резонансных структур, в одной из которых нзбыточнан электронная плотность нзхолнтся нэ крайнем плоче угле.
рола, что толжно обзсловпть появление 1 ье«снз сильных основныт гвойсть СНг = С = О -ь:СНг - Сьо Если арн!шть зту точку трен~«я. то привезенные выше реакнни можно трзь товать кях взаимо«енствне сильного оснонлпнв (петена( с Π— Н н р( — Н кн лотамн. 'Гогла схема реакиии, гсаоример, с возов может быть изображена с.н" зтьзщнм овра щм: О д + И Н-он Н-ОН Сну=С=О ъСНЗ вЂ” С=Π— я СНЗ-С-ОН -но- -Н+ Прн таком иоиходе гораздо легче ннтериретнровать реаьинн ьетенав с влектрофизьными реагентэмгг ХснзСОХм-~ Сна = С = 0 — «.СНзСОХ В зфирных растворах при взаимодействии с кислородом образуется более устойчивый эпоксид, например: ~Сна)зс — С =О ~/ Кетенам, подобно кумуленам, свойственна реакция днмернзацин.
В зависимости от строения исходного кетеиа струк~ура димерон может быть различной: 2СНа = С = О«Сна =С - 0 ! н,С-С =о ( г10) -0 Но-с=с-сн, ! + 1 ! С)~3 НС С О 3 йСНз-Снгео =О- сн, — нС (Снз)аС- С = О г<Снз),С = С = О-з ! ! О = С - С(снз), Эти реакиин можно считать реакннями ирнсоелинеикв но кретина углерод-углеротвогх связи, протекающими по гетерохитическому ыеханизму. Двойная углерод-углеродная связь в кетенах способна и к гомолнтнческому разрыву. В сухом воздухе прн низких температурах кетенам свойственно аутоокисление с образованием очень неустойчивых взрывчатых циклических соединений, которые разлагаются с образованием карбонильного соединения и х'Оз. Вас = С = О + Оз — э йа С - С = ΠΠ— 0 Продукт (110) можно рассматривать как р-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты, что доказывается его реакциямн с дейтерироаанным сцнртом и бромам: ВгСНа СО-СНа- СОВ! АСНам С О ! Н,С-СО а'ОСН2" 00 СН2 СООСН По-видимому, реакция со спиртом начинается с нуклеофильной атаки спиртом атома углерода карбоннльиой группы, что приводит к размыканню напряженного четырекчленного цикла; СН,ОО,- е -о~,+и+ (110) а '.СН2 С СН2 С О СН3 е а и ! О О 0 -Ф 0- СН - С - СН2- С - О - СН3 2 и О О В реакции же с бромом дикетен, но-видимому, реагирует как нуклеофил, присоединяя бром по кратной углерод-углеродкой связи: Я,г /+ч пс-вт НсС С СНа (Но) — Р' 1 ! + В" — + О С'Π— + ВгСНс — С вЂ” СНс — С Вг — + ВгСНх — С вЂ” СНа — С вЂ” Вг !! ~ !~! Дополнительным доводом в пользу строения соединении (110) является то, что нрн ннролизе его наряду с мономером образуются аллен н СОг! (110) Сна=С=СН +СО РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 11есяеямое А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
