А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Реакции фторировання н кодирования не находят практического применения Механизм присоединения галагенов к к атным связям был рассмотрен в разд, 1.1. еакцню присоединения хлора к ацетилену нспользуют для промышленного получения хлоруксуснай кяслоты. Атомы водорода в образаваашечся тетрахлорэтаие пад алняинем электроноакцепторных атомов хлора приобретают протонную подвижность Поэтому при действии даже такого слабого основания, как Са(ОН)ь происходит дегидрохлорированяе с образованием трихлорэтилена С! С11 — СНС! — — -з. (С1зС вЂ” СНС1з( — Ь С1эС=СНС! с (он), н,о -с~ Прн действии на трихларэтилен водного раствора серной кислоты образуется хлоруксусная кислота.
и+ + н,о С(СН- СС1, (С)СН, - СС1х) ' (С)СН, - СС1т) „ +ОНг 'н н„о ~'С!сна СС1а ~ С1СНт С С1 ~ С1сня С ОН -нс~ я а ОН О О В данном случае присоединение протона происходит в соответствии с правилом Марковннкова, так как в карбокатионе (64) в рассредоточения положительного заряда участвуют два атома хлора (+М-эффект), тогда как в карбокатионе (65)— только один: Хсн .'.
~+ С1СБа — С:.:.': С! — СН вЂ” СНС!з (вв) (64) Гидрироваиие, Присоединение водорода к ацетилену осуШествляется в две стадии, н поэтому, подобрав условия и ссют ветствуюший восстанавливавший агент, можно остановиться на присоединении ! моль водорода В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как сии. хронный гомолитнчсский, так и двухстадийный гетеролнтнческий процесс. Определить характер протекания реакции присоединения водорода можно, использовав в качестве субстрата не сам ацетилен, а его гомологн КСамСК'. При использовании в качестве катализаторов Н1, Р1, Рб к соединениям такого тцпа легко прнсоеднняются сразу две молекулы водорода: й - Сззс - й'+ цйа-+ й - СНа- СНа - й' Однако если несколько сннзить активность катализаторов и использовать Х1 илн Рб, нанесеиные на кизельгур, а также сплав Рб и Си илн Рб, отравленный свинцом, то присоединяется только 1 моль водорода и образуется цис-изомер алкеяа: й ц' й-сгас-й+н, —.з с=с Н- Н Этот факт может служить подтверждением того, что в гоот ветствин с мультиплетной теорией Баландина реакция просека ет на дублете нз двух атомов металла с синхронным гомолнт ческим разрывом связей Н вЂ” Н а одной из л-связей: и с с д' — + с=с Н рг Идентичный результат — образование цис-нзомера алкена— получается и при частнчном восстановлении алкннов днимнг НИ=ОН н дибораном ВзНм что дает право трактовать втн реакцвн следующвм образом.
В пользу протекания реакции с диимиком по гомолнтнческому механизму говорит то, что она проводится прн облученнг и что как восстанавливающий агент, так н субстрат имеют симметричное строение Н с "1Ы с с1 — ~. 1 +и, ,Г ~ э Вторая реакция протекает по гетеролитическому механизму. В данном случае движущей снлой реакцнн является стремленне атома бора достроить свой внешннй электронный уровень до октета С й.
— + С ВНз транс-Алкея ьбразуется прп действии иа альки натрием в жидком аммиаке; на нн„ я н охлаждение н-с с" н' — ! с=с н Механизм реакции окончательно не нынспеп, Если принять во иинмаиис, что злектроотрпцательность атома углерода в состоянии эр-гибридизации выше, чем в состоянии эр' гибридизации, становится понятным появление у алкинов элект оиоакце~торных свойств. На этом основании можно Р предположить, что натрий выступает в качестве донора электрона: Гх н-нн,, Н нс сн' на=сн' .. нс с -на нн, ха На ,Н Н „„, й Н ХС с нс=с' ' 'с с 'й' 'Я' '"' н' Ъ' !ха Олигомеризация ацетилена. Димериэация ацетилена приво дит к винилацетплену: Механизм реакции до настоящего времени ие выяснен, Реакцич имеет практическое значение, так как прп присоединении к продукту реакции НС! и воды, по Кучерову„ образуются хлорояреи и вииилметилкетон, используемые при производстве полимеров.
Тричеризация, Эту реакцию проводят прп 700'.С в стальных трубах илп прп 400'С в црпсутствии активированного уг. ля (Н Д Зелинский) !выходы беннола малы): нс НС исн Ш + — э нс ~сн НС "~ Можно предполагать, что при таких высоких температурах более вероятен гомолитический разрыв одной из н.связей (энергия разрыва 226 кДж~моль) с промежуточным образованием бирадикалов НС=СН, которые затем трнмеризуются, С гораздо большими выходами и в мягких условиях тримеризпцив ацетилена можно провести по методу Раппе: йн(СО(г(Р(сень(з(,~~~ Ееч СН жСНЗ знс сн ( во*с (в8%) (12%1 Тетражериза((ия по Репле приводит к циклооктатетрпеиу: НС ЕСН НСжСН НС СН НС СН з ~ и, и й НС СН 60 УВ С, давненне НС СН НС юСН НСнСН Согласно современным представлениям (Шрауцер1, зтн реакции протекают на лабильном охтаздрнчесхом комплексе, в центре которого находится нон никеля %'-+, а н нержинах располагаются группы, входящие в состав катализатора, и молекулы реагирующего ацетилена.
Прн образовакин циклооктатетраена в двух верюинах находятся ионы -СХ, а в остальных четырех — мочекулы ацетилена. Пренращение схематически можно изобразить тах. 1! СН СН вЂ” СН не~у,~ н-(-сн При получении бензолз одко нз четырех вакантных координационных положений оказывается заблокированным сильным донором подвижных электровоз — молекулой трифеннлфосфина: Н(' СН СН сн !.Э. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДИЕНОВЫМ УгднчОДОРОДДаа В данном разделе целесообразно рассмотреть реакции присоединения к простейшим кумуленам и диеиам с сопряженными кратными связями. Дисны с более удаленными друг от дру1а кратными связями ведут себя как соединения с изолироианйыми кратными связями; свойственные им реакции присоединения были рассмотрены в разд. (.ц 1.3.1.
Присоединение к кумулеиам Простейшим представителем класса кумулеиов является аллен (ВВ) В этом соединении крайние атомы углерода находятся в состоянии зрз-гибридизации, а средний, как в ацетилене, — в состоянии зр-гибридизации. Поэтому молекула имеет линейное строение, а негибридязоваииые р-орбитали находятся и двух взаимно перпендикулярных плоскостях; Из сравнения теплот гндрирования диеиов с несопряжеи. ными кратнымн связями (250 кДж/моль) и аллена (296 кДж/ /моль] следует, что аллеи богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями.
Аллен под влиянием щелочей легко изомеризуется в более устойчивый метилацетилен; ои Сна" С =СНа — а СНз- С ИСН+10 кйж/моя. Реакции присоединения к кратным связям протекают в основном аналогично реакциям, рассмотренным в разд. !.1, например: ан, СНд 0 СН СН -СН -СН1 иций яа1 аврз и и Вгсна- СВгз - СНЕВг Сна и С = СНЕ 2ИС! СНз - СС(а - СНэ Однако в реакции присоединения воды аллеи ведет себя аналогично метилацетнлену: ио нз снг ы С снг -(сн - С жсн ) (и,во,! еь -н+ -Н+, +Не — '-ы Сна — С СНв О с сна-с сн ОН Меньшая устойчивость аллена по сравнен!!я» с остальными дненами сказывается еще и в том, что при нагревании под давлением паров реагир)!ощего вещества или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом аллен димернзуется подобно акрнлонптрплу: СНгжС=СНг и НгС-СжСН2 СН2=С "СНг СН,=С=СН, "" НгС-С=СНг Н2С-С=СН, (15%) (в ай) Как видно, и н данном случае димернзацня предпочтительно происходит по типу «голова к головез, С цозиппй рассмотренного в равд !.! мехакизма згот экспериментальный факт можно объяснить слелукгшнн образом.
В данной реакции в качестве промежуточных частиц могут образоваться бнрадикалы трех типов: снг = с- снг снг- с снг и Н2С - С =ОН " снг - С =СНг (аВ) . (5$) (67) Наиболее энергетически выгодно промежуточное образование бираднк»- ла (67), так как в нем в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренпых электронов а результате взаимодействия их с п-алек. тронанн сохранявшихся кратных связей; И ~у' ~~Ъ СН~ — с=сна о) оз И-д~ )( с снг- с= снг ! ь'Нг - С = СН2 с сна- с снг ! +ОН2 Однако иесимметричиме аллеям типа (СН»)»С=С СН» дямеривуи»тся иредпочтителеио с обяизоаииием соедииеиия (7а), а ие (7Ц; Нас - С С(СН ) ! НаС»» ~С(СНз)а (СНз)аС -С - СНа НаС- С" С(СНз)г (70) Это объясиявт возииииоаеиием простраиствсиими затруднений ири димеризааии ио типу »голова и голове».
1.3.2. Присоединение к сопРяженным диенам К сопряженным диенам относят соединения, в состав которых входит группировка: 1 2 3 4 С=С вЂ С В таких соединениях наблюдается частичное боковое перекрывание р-орбнталей не только между атомамн С-! и С-2 и соответственно С-3 и С-4, ио и между атомамн С-2 и С-3: С С С С ОХХ) Это можно подтвердить результатами рентгенографического измерения мсжатомиых расстояний в бутадиене; в этом соеди.
венин длины обеих связей С=С равны 0,137 нм, а длина связп С вЂ” С составляет 0,146 нм (длина изолированной связи С=С равна 0,134 нм. а длина связи С вЂ” С составляет 0,154 им), Такое дополнительное перекрывание р-орбнталей атомов С-2 н С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрироваиия диенов с несопряженпыми кратяымн связямн, напри. мер пснгаднена-1,4, составляет 250 кДж/моль, а для бутадиена она равна 240 кДж/моль. Иногда бутадиен рассматривают как резонансный гибрид нескольких граничных структур, в двух нз которых имеется кратная связь С-2 — С-3, четко при этом оговаривая, что ни од- на нз ннх не соответствует строению реально существующего бутаднена. С ма — СН «СН - СНа ~ч — ~ СНа «СН - СН «СНа ~ — «+СНа - СН =СН - СНа (72) Правомсрность написания формулы (72) можно в какой-то мере арг) ментировать наличием у виннльных групп как — У-, так н +л(.эффектов: ,~ ~, гг + СНя=СН СН=СНа — + СНа СН=СБ СНа +аз "у Следствием некоторого увеличения кратности связи С-2 — С-3 является то, что вращение вокруг этой связи становится более ограниченным: сопряженные диены существуют в цнсоидной и трансоидной коиформациях.
Переход нз более энергетически выгодной трансоидной конформации в цисоидную требует затраты энергии, равной 15 — 20 кДж/моль. Результатом взаимного влияния кратных связей в сопряженных диеиах является повышение их реакционной способности в реакциях присоединения. Кроме того, в ряде приве. денных в раза. 1,1 реакций присоединения сопряженные диены ведут себя как единая система, и поэтому они образуют несколько иные продукты реакции, чем алкены с изолированной кратной связью. У соединений с сопряженными кратными связямн появляются также специфические, характерные ~олько для инх реакции. Галогеннрование. При взаимодействии ! моль хлора или брома с бутадиеном образустся смесь продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4, причем соотношение этих продуктов су.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
