А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 11
Текст из файла (страница 11)
единения, ) которых имсстси объемистый алкнльный замести. тель Так, например. 2-грет-б)тилбутадиен реагирует с малси. новым ангидридом в 50 раз быстрее, чем сам бутаднен Это можно объяснить тем. что у данного соединения писондиаи конформации (88) эне)пстичссьп более выгодна, чг ч трвнсоиз. ав Диеновый синтез относится к реакциям циклоприсоедишиия, которые, как уже отмечалось выше, отличают следующие признаки в результате реакции це выделяются иизкомолеку лярные побочные продукты, пе происходит разрыва нн одной о-связи н, наконец, образ) ются две новыс о связи Как видно из приведенной выше схемы, анси в момент рс акции должен принять цисондную конформацню на что надо затратить (2 — 20 кДж/моль знсргин Й соответствии с зтич днены, например (В!) у которых жестко фиксирована транс-конфигурация, в реакцию диеиового синтеза вообще не вс1) поют и, напротив, днены, например (82) и (ВЗ), которые имеют фиксированную цис-конфигурацию, наиболее де~ко всту пают в реакцию Так, циклопситадвен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду иая конформаиня (88), в которой возникает взаимное отталкн.
ванне метилеиовой н трэт-б)тнльной гр)пп (СНз)зс СНа (СНз)зС Сна С С СН нс~ К Сн 'Сн, а (85) (86) Напротив, нз 2,3-дналкнлбутадиенов наиболее реакционно способны соединения с компактиымн радикалами В противном сл)чае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакцгиг По этой причине 2;3-дн грег-бутнлбутадисн не вступает в реакцию диенового синтеза Диеиы, имеющие алкильные заместители в положениях 1 и 4, менее активны, чем незамещенный бутаднеи Из днзамешенных 1,4-дпалкилбугадиеноа более реакционноспогобны транс. транс-диалкилбутадиеиы (87). так как прн переходе этих со единений в цпсопдную конформацню (88) заместители Й не будут создавать пространственных затруднений Например, транс.
транс-! 4-днфсинлбутадисн легко присоединяется к маленново му а и гидра ду и р и 140 'С й Н й н С Н С 1 с с Н С й Н С 1 Н К~ «й (67) (68) цис,цис-!,4.Диалкнлбутаднены с объемистыми алкнльными заместителями ие вступают в реакцию дисиового синтеза, так как оин из-~а пространственных препятствий не могут принять цисоидиую конформацию «С' Н«С й й й«С .й 8 эч ° и ! С К Н С И Н С С С и Сн» йСН Н (88) сн, О О45 О О (90) ($1) ($2) Алкнльные группы в дненофиле уменьшают его реакционную способность, Например, ангидрид цнтракоковой кислоты (92) реагирует мсдлениес, чем малсиновый ангидрид, а реакцию 2.метилбутадисна 1,3 с диметилмалсиновым ангидридом ведут в автоклава без растворителя (выход продукта иевы- сок).
1,1-Дналкилбутаднены (89) также не вступают в зту реакцию. Электроноакцепторные заместители у диенов, как правд. ло, меньшают их реакционную способность. ля второго участника реакции — диенофила — наблюда. ются следующие закономерности Реакционную способность диеиофила увеличивают электроноакцепториые группы (СзНы СООН, СОР, СИ, СООТГ, СНО, (ЧОх), пРичем чем их больше, тем выше РеакпиониаЯ способность диенофила. Если бутадиен реагирует с кезамещекиым зтиленом только прн повышенных давлении и температуре (200 'С) и выход целевого продукта мал (20тэ), то с тетрацнаиоэтиленом реакция идет быстро при 0 С с выходом 94'$ч НСФСН» СН» НС СН» + ~1 -в НС СН» НС лсн» ~СН2 й С 2 СН» с(сн)2 с(сй)2 нс с(сн)2 нс с(сн)2 ~ОН» сй» Высокой реакционной способностью обладают также такие дненофнлы, как малениовый ангидрид (90) и беизохинон (91).
Реакцию с маленновым ангидридом проводят прн 80'С, асбензохиноном — на холоду в бензольном растворе (идет с выделением тспла) сн -с ) + нс~~ сн 2 Нзс О сн -с СО зс Н О сн,-с / нс О СО В качестве диснофила можно использовать соединения с тройной связью, например эфир ацетнленднкарбоноаой кисло ты (93): СанаООС - С=С - СООСана (99) 1„ФСМФ Н-.
Ноя ~На Н"'С~Сна НОа цяс Нс Нсра а ОзМ ~С Н ХО СН нс СНа Н Сна Н траНС н,с Аналогичные реззльтаты получены при взаимодействии бутаднеиа с маленковой и фумаровой ьиглотачн. сн н со он Н %ЧСна Н СООН СООН СН НООС , Н "! ° ~1 ~СНа Н' ~СООН ООН Реакция нильса — Альдера обратима. При высоких температурах аддукт распадается на исходные вещества. Вопрос о механизме реакции Днльса — Альдера в настоящее креня окончательно ие выяснен Учитывая, что наиболее тй На реакционную способность циенофнла влияет его конфиГурацня У несимметричных диенофилов цис-изомер реагирует легче, чем транс-изомер. Реакцию днеиового синтеза отличает высекая стереоспацифичность Например, в прийедеииых ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относнтсдьно плоскости кольна, образоаавйсегося в результате реакции аитивными днеиами являются соединения с злекгронодонориы ми алкильвыми группами, а диеиофилами — элкеиы с дат мя н более электроноакцепторными заместителями, естественно предположить, что движтщей силон этой реакции является передача злектронов от диена к диеиофилу, причем в образовавшемся в качестве промежтточиш о продукта окрашенном ионном комплексе, который может быть выделен, участники реакции располагаются в находящихся близко друг от друга параллельных плоскостях, чтобы были максимально использованы силы притяжении Вопрос о числе и местонахождении в исходном диене злектроиов, передаваемых диенофилу, до сих пор остается дискуссионным Возникающие в первую очередь альтернативные предположения схематически можно изобразить следующим образом.
С !! !. 1С Г крийтоиан С' С С !! каяптарахккм Однако против предположения, что в качестве интермедиата образуется криптоион или крипторадикал, свидетельствует высокая стереоспеиифнчность реакции Кроме того, протиВ предположения о промежуточном образоваиии криптоиона свидетельствуют еще два экспериментальных факта. а) При димерязации акролеииа по реакции диеиового сиитеза предпочтительно образуется аддукт (94!, тогда как согласио первому предположеиию должен был бы образоваться аддукт (95): О СН0 Р4) (95) б) Установлено, что полярность растворителя не влияет на скорость реакции Дильса — Альдера, тогда как известно, что, если реакция протекает с образованием биполярного промежуточного или конечного продукта, ее скорость увеличивается при использовании снльиоиолярных растворителей.
Исходя из этого, можно с ббльшим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гомолитическим разрывом трех и-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гомолизом и-связи диенофила, ослабленной влиянием злектроноакцепторных групп. При этом в момент образования и-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях: Расстояние между плоскостями настолько мало, что, если в диеиофиле имеются группы с кратными связями, в момент образования и-комплекса может возникнуть взаимодействие между и.электронами этих групп и и-электронами диена, О существовании такого взаимодействия свидетельствует тот факт, что при реакции циклопеитадиена с малеииовым ангидридом с почти количественным выходом (98,5аи) образуется эндонзомср; выход зкэо-изомера составляет лишь 1,5%: нс сна сн л — + ~ н С /, ~~С-н С вЂ” О Нс нЪг -сн ! ) — 3" о эядо Сн Ио »той ке прггчпис црм езлггмсгдсйсзпгггг цнклоцсита сесна г грамс- Ниитропропеном- 1 предпочтительно образуется аддукт, в котором иитрогруппа находнтсн в змдо-положенигп сн Н< НС' СН Ъ,-йа ~н, 1 «СН Я г~~ 3 'н В том случае, когда диен и диепофил имеют несимметричное строение, например а случае пппсрилсца (96) и транг-крогояоаого альдсгида (вт) а результате рсаьцни могут образоваться четыре изомсра замещеяиогп цпклогсясама отлнчаюсциеся различным расположением заместителей относительно друг друга я плоскости кольца н .сно 0 нс- «н С нзс., н С И Н С с н н С (96) Суспестауют четыре аариачта аозможного и»аниного расположении диена с диепофила и момент реакции, однако аариаиты Ш н Р~ можно сразу нсклю- 1 Супгествует даже о1иосягцееся к этой закономерности справило накопления иеиасыцсениости», согласно которому днен и диеиофил н момент, предгпествующий реакции, располагаются друг о~носгстельно друга таким образом, чтобы нх группы.
имеюпгие кратные свили, находились на более близком расстоянии друг от друга. В соответствии с этим правилом при использовании в качестве диена фульвена (84), в котором кратные связи, сяособиые взаимодействовать с н-электронамн диеиофила, находятся в обеих частях молекулы, образуется смесь андо- н зкзо-неоне. ров. 'оггь кз расг мого» яки. гвк «в«нрн юом иарупгвлось Пм «иравнло накопления к«насыщенности» Зкспернмевтаоьно было установлено, что в результате реакции предпочтительно абра»!ется аддукт, совтветствующий варианту 1 переходного состояния: о »н Са С н С Снз СН На »там основаин«было сформулировано еще одно правило, со,ласиа ко.
»араму реализ!«ися переходное састоинке 1; в переходном состоянии атон углерода дищгофика. связанный с з.гектроиоакпепториой группой, превпочтетельно расиа.!агвется иал тсн атомом уг.терода диена. котармй связан с злектраио. дона кай ак«ильиой групнас случае же взаимодействия транс-!-ннтронснгена.! с симметричным кискам, например с 2,3-диметилбутадненом, образуется зквкмальиая смесь ад. луктов гголучающвхся с участием переходных состояний 1 н Н, н-.', ,'СНз 1 ! ',~'6н' -сн, 1 н.
н, нс~ ! СН, г НС =сн, Н1 н 'хс сн, НС ф, ' СНа нс~, СНа н сн, ~ — н н ~1,0 С. 1 нс~ ! 17 !!зС „Н НС С !! ! 'С-.Н НС С .„„Сна г ' ' » СН2 Лненоаэаэй сннтеэ имеет широкое прнмснепие, так как позволяет получать циклкческяе продуьэы разнообразното строения Сульфоннроааиие. Бутадиен способен присоединять в экэло жения 1,4 днокснд серы с образоваээнем циклического сульфо. на, причем в образовакнк ковалентпых связей С вЂ” 5 участвует иеподслснная пара электронов атома серы НС СН уу 'ээ д Н7С СН7 507 О =Ь=О Относительно механизма реакция сведений не имеется Ионная н радикальная полнмеризацня. Полнмеризация диеноаых угленодородоа имеет большое практнческое значеннс, так как образуюшиеся полимеры близки по свойствам к натуральному каучуку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
