А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 8
Текст из файла (страница 8)
3- 1) СНа-С=СНа (62) 3- В ФО ,— сн- с "ОС,Н, сан Сон -санхо" + ~нзО-СНх- С))х СООСеБа Таким образом, взятый в зквимольных количествах спирт является донором протона на заключительной стадии реакции. Присоединение хлороформа. Эта реакция протекает в щелочной среде: СНг ~ СН- С а И + СНС!З вЂ” С!ЗС - СН2- СН2- С аИ -он Алкоксилнрование.
На первой стадии реакции, по-видимому, происходит взаимодействие иепредельного соедияения со взятым в каталитических количествах алкоголят-анионом, который затем регенерируется на заключительной стадии реакции: Роль щелочи заключается в отщепленни протона от молекулы хлороформа; реакция протекает по схеме: и<!", - си снсн 3- Ь- нео еж! тф !ее ! -~ сне ее~ее е е~ — 1- С1зС-Сыт — СНт — С'ГТ Все реакции нуклеофнльиого присоединения к кратной углерод-углеродиой связи обратимы.
1.2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ИЗОЛИРОВАННОЙ ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ Для соедннеяий ряда ацетилена, в которых два атома угле. рада связаны тройной связью, постулирустся, что онн находятся в состоянии зр.гибридизации. Гибрндизованные одна з- н одна р-орбнталн расположены на максимальном удалении друг от друга, яод углом 180', т. е.
на одной прямой, соединяющей центры атомов углерода, и поэтому фрагмент — С~С вЂ” имеет линейное строение. Остальные два внешних электрона обоих атомов углерода находятся на двух негибридизоваиных р-орбиталях, имеющих, как и в этиленовых соединениях, форму частично перекрывающихся симметричных гантелей, расположенных друг относительно друга под углом 90', что не исключает н их частичное взаимное перекрывание: цс с) не 0,!640 0,'!ззт 0,1204 г!с — и!. О. !!00 О, !066 О, '!060 Нтан Этилея Ацетилен Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на иегибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода. а электроны, находящиеся на гибридизованных зрорбиталях, в которых вклад з-состояния значительно выше, чем у зр'-гибрндизованных арбиталей предельных соединений, на.
ходятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С вЂ” С и С вЂ” Н меньше, чем в этапе и зтнлене: По этой причине у этииильной группы усиливаются электроноакцепторные свойства, что видно из сравнения значений рд' и рх эк Р д 4 87 СНа-СНа-Сна 0 4,26 Сна=СН вЂ” СНа 8,85 1,'84 СН=С-СН, 0,75 Сна — СНа — СООН СНа* СН вЂ” СООН СнаааС вЂ” СООН Это же подтверждает и появление СН-кислотности у соединений ацетиленового ряда: Й"Сжс-Н 8- СНз- СНз- Н РКа = 40 раа а — 22 Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж(моль», двойной (610 кДж~моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи иа 210 кДж~моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а п-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью.
Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство нз рассмотренных в разд, 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этнленоаого ряда. Это объясняют рядом причин, а) У соединений ацетиленового ряда вследствие уменьшения расстояния между атомами углерода увеличивается боковос перекрывание р-орбиталей: Н вЂ” С вЂ” с — Н а ( ~~~ а ацстиааи этааен б) Обе пары п-электронов, находящиеся на р-орбиталях, могут взаимодействовать друг с другом, в результате чего образуется единая симметричная, имеющая цилиндрическую форму и-электронная система.
в) Атомы углерода в состоянии зр-гибридизации более элсктроотрнцательиы, чем атомы углерода в состоянии зр'-гибридизации. Это также должно снижать реакционную способность н-элсктронов по отношению к электрофильным реагентам. Гидрогалогенирование. Реакция протекает по механизму, рассмотренному ранее, однако в данном случае иа первой ста- дни реакции требуется активация солями ртути: нс! нс! СНыСН ~' СНа~СНС! — 4~ СН3- СНС13 ндс!, Вопрос о том, почему па второй стадии реакцвя присоединение второй молекулы НС! происходит в соответствии с правилом Марковннкова, был разобран в разд. 1.1. Образующийся в качестве промежуточного продукта виннлхлорид широко используют прн производстве полимеров. Гомологн ацетилена присоединяют галогеноводород также в соответствии с правилом Марковникова; Вг СН3 нас 1 нну ! Сана С ИСН вЂ” е Сана С СНз ' ° Сана - Сйга В присутствии пероксндов НВг присоединяется к гомологам ацетилена против правила Марковникова, например: СаНа" С ВСН ° СаНд СН = СНЗг ь С4На СНа - СНВга нн~ нвс О механизме реакции см.
раза 1.1, Присоединение циаиоводорода. Реакция имеет практическое значение, так как образующийся акрнлоннтрил нспользуют в качестве мономера. Она протекает, по-видимому, аналогично гидрогалогенярованню, однако в данном случае ацетилен активируется ионом Сп+. !си(мнз! 1 с! н-с а-н ° н-а и~ан, сн-с и Присоединение уксусной кислоты, Реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты или кислот Льюиса Активация ацетилена на первой стадии реакции достигается, по-видимому, ие путем образования и-комплексов с ионами металлов, а протонированием. Реакция протекает по схеме: И+ + сн=сн — ~- [сн.=с4 СНа=СН ' -Ф ГСН~=СН ! — Ь СНз=-СН вЂ” Π— СОСНз Н вЂ” О-С ОСНз Н-+О-С ОСНЗ" Образующийся вниилацегат применяют в качестве'моиомера при производстве высокомолекулярных соединений.
ба Гидратацня (реакция Кучерова). Присоединение воды к тройной связи происходит в кислой среде только в присутствии солей ртути. Предполагают, что и в данном случае реакция начинается с протонирования ацетилена, а образовавшийся карбокатион далее реагирует с водой как с нуклсофилом: Сн Б Сн -»,(Снг и Сн) — э. (Снг С~) -Иг' +ОНг -н', +и+ (Сна СН-СН) — ' Снз- СН=О Здесь следует рассмотреть вопрос о том, почему виниловый спирт (Вй) перегруппировывается в карбонильное соединение (правило Эльтекона — Эрлеимейера). Причина неустой юности енолов обусловлена наличием — У-эффекта у винильной группы и +М-эффекта у группы ОН, обусловленного способностью атома кислорода подавать неподеленные пары р-электронов электроноакцепторным группам: В- - В~ сна= сН вЂ” о — н Следствием взаимного влияния винильиой и Ой-групп является, с одной стороны, повышение кислотиости атома водорода гидроксильной группы (по аналогии с фенолом, для которого рК,= (0), а с другой — сосредоточение некоторой избыточной электронной плотности на крайнем атоме углерода виннльной группы.
Перегруппировка енола н карбоннльное соединение представляется как результат межмолекулярного взаимодействия: 3- сн,=сн — он — ~ сн,=-сн=-о + н" ,Г.. и в- в. сна — -сн — о — н — з- Сц-сн=о — н — ь сн;сн =о Ь- й+ В- 3- сна=сн= — о + н' — + с(тг — сн=о Менее вероятно, что эта перегруппировка представляет собой внутрнмолекулярную миграцию протона: Ф ~у а Саа=СН-С и — + СП -Спича Равновесие енол чю карбонильное соединение у алифатнческих альдегндов н кетоиов практически навело смещено вправо.
Это объясняют следующими причпиамп. Во-первых. такая изомеризаппя сопровождается выигрышном энергии Г65 кДж~моль): Раарюяаюиенеея Энеаеяя, Оааа««юпиеея З ри«. 'я«.еи д. еяа «язн а!а~«аа Π— Н 460 с — н 4!о С=С- С вЂ” С 2бб С=О «-С вЂ” О 380 Следовательно, виннлааый сппрт на 65 кДж/моль богаче энергией, чем ацетальдегнд„н поэтому он.
как менее устойчивый, претерпевает перегруппировку. Во-вторых, в результате перегруппировки обраеуется менее диссоцпированное соединение (рК, ацетальдегпда составляет =20, енола = 10). Возможно, каталнтнческое действие соли рту~и заключается в там, что в качестве интермедпата образуетгя ртутьорганическое соединение; ФНаНЯ04 Н рН2НБОа Снжсн+ НВНяоа — ) Снмесн -ф- .С=С Но' Н -на, +и+ ~-Йдаоа -н+ н" /+и+ Г Н СНа НЯН «04 е я' СН3 С '+ «С СНх н' -йаЫОе '-Н ~НО Присоединение воды к гомологам ацетилена протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно.
По-видимому, смещение я-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкнльной группы облегчает протонирование, в соответствии с правилом Йарковнпкова. крайнего атома )глерода на первой стадии реакцшь что подтверждает правильность предполагаемого механизма рсалцпн гпдратацпн: а- С2На-' С%С - Н+ Н+ + Н20 — ~~ С2На - СО - СН2 Внипльная группа, имеющая помимо — т'-эффекта ещв н +М.эффект, делает тройную связь даже более реакционно.
способной, чем двойная, При взаимодействии с водой.вннилацетилен образует винплмст иллстон: н+, иве+ СН2 ю СН С мСН+ Н20 -яя' СНан«СН СОСНа Алкоксилирование. Спирты присоединяются к ацетилену с образованием внниловых эфиров: он+с н Однако необходим большой избыток ацетилена. В противном случае а качестве основного продукта в этой реакции образуется днэтилацеталь СНзСН (О~~Нз) з — продукт присоединения еще одной молекулы спирта к виниловому эфиру. С хорошими выходами виниловые эфиры можно получать по реакции Шостаковского действием на ацетилен спирта в „ присутствии ЫаОН (1бО'С, давление): Й - ОН + Наонв~ .Й - О На++ Нао йо н,о СнавСН (ЙО- Сн Сн)~ЙО- Сн Сна+ Он Как видна, в данной реакции ацетилен (в отличие от алке- иов) способен, хотя и в жестких условиях, взаимодействовать с нуклсофильпыми рсагентами.
Это связано с увеличением злектроотрицательностн зр-гнбридизованного атома углерода по сравнению с зр'гибридизованным н тем более с зркгибри- днзованным атомом углерода. Аналогично воде и спиртам, с ацетиленом в присутствии со- лей ртути реагируют первичные и вторичные амины. Послед- ние прн этом образуют еиампны: СНаСН+ ННЙ,-ьСН, = СН- НЙ, Галогенироваине. Присоединение галогенов к тройной связи происходит в две стадии: х н х сн сн+х, в с-с ~Х,СН- СНХ, х Полученные продукты используют как растворителн. При прнсоединеннн первой молекулы брома предпочтитель- но образуется транс-изомер днбромида; зто было установлено при бронировании ацстилендпкарбоновой кислоты: В< СООН Вг СООН СООН ~с с Ш -"-'й, 11 + и с с с, 1 Вг В, ' СООН СООН НООС (30%) (У0%) По приведенной схеме реагируют разбавленные азотом хлор и бром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
