А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 5
Текст из файла (страница 5)
т е имеют орешке значение межд) агниями ор шпзркон (О )42 нч) н двойной (0.11О нм) саязе1 На этом основании можно )твсрждать что озон) должка соответстяовзть О, й=аой+(01+а '))с с, ] О-О О Регепернровавшийся на заключительной стадии реакции атомарный кисло род может далее участвовать в реакцнк или дичсризоватьсн С зтнх позиций без допущения промежуточного образонашгя бкпочярного нона можно также объяснить как образование гидропероксядон (Л)) — (33) прн озоиированин в присутствнн протонных раствбркгечея таз и образонанг~е сме шаииого озоннда прн проведения реакция в прксутсгзяя формальдетадз формула (35), согласно которои средиик ато является оксониевым чолчый положите гьиый зарчд, а ьзбыточязя ччегтгочязя плотность долях рассредоточена ка крайних стоках Поэтик) в соотвстстзпа лол синем Криге, по отяошенню к алкеиу очоч является электрофилом ет его средним атомом кис~орала, а не одним из крайних атомов + О=- ":0 (вй Однако вызывает возражения последующий иенотниировкнный распад образовавшегося озонида (28) с промеж)точным образованием частицы с одноковалентным атомом кислорода, несущим полный положнтельныи заряд Альтернативен послед)ющкм стадиям механизма Крнге может быть следующее предполовсенке Известно, что нккиизльиые даолы (38) нз за дефицита электронной плот ности на соседнзх атомах )глерода способны легко расщеп ляться прн действия даже таких мягких окислителей, кзк Н(0.
и тетраанетат свинка Структура озоввда (26) аналогична звпнвальямм д»олям с той только разницей что ла атоме углерода, связанном с ок*оиневым кислородом, дефнцвт электронной плотности еще больше, чем в анциналькых диодах НО ОН (,л ~с -с (зй) ~8+ б+~ Известно также, что озон легко с иыделеииеч энергии дзссоциирует на мо лекулярный н атомарныи кислород, атомарный кислород. имея на ниешцея электронной оболочке только секстет электронов, способен инициировать гомо лнз связк С-С Взаимодействие с солями тяжелых действии алкенов, например, с солями тсльность которой равна !,9 н которая внешний электронный уровень, можно акция протекает следуюшим образом металлов.
При взаимо- ртути, электроотрнцаимеет незаполненный предположить, что ре- СНа Нас с В-СН+НйГО-С-СН1з — 1~~нй "О-С-Снз -э' О , ЙНС О к.комплекс НгС н ), но о-)-оно нан-снг-Но-о-а-Снз 'н ннс - о - сноаао- О Й'ОН вЂ” ь й- СН- СНа- Нй - О- С - СНЗ НФ и Ой' О Аналогично реагируют хлорнды алюминия цинка н железа Алкилнрованне. Изооктан (2,2,4.трнметнлпентан), применяемый в качестве авиационного топлива, может быть получен прн взаимодействии нзобутена и изобутана, выделяемых из газов крекинга нефти Предполагают, что промежуточной стадией является днмериэация нзобутена (ано)ос-ано ° н+ — н Сснаос ~ он =Жас — э' (Снз)зс - сна - 6(снз)з СН,),С - Сна - С(снз)з+ Н - С(снз)з — Н' — > (СНз)зС - Сна- СН(СНз)э+ й'(Снз)з «т д.
Возможность отрыва гндрнд нона от нзобутана на заключительной стадии реакции с образованием стабнльного трет-бутнлкатиона обусловлена влиянием трех электронодонорных метнльных групп: СН, Ф сн, с-н СН, Катнонная полнмеризацня. Протонные кнслоты, например ННОГО,, способны каталнзировать полимеризацию алкенов с образонаннем днмеров н, в мепыпей степенн, гримеров, например; ееэв. н,во, + сн, = о(снэ)э ' )СН,),С СН, ' ' )СН ) С СНз (37) (воз!) (СНз)зС - СН2 - СН(Снз)2 Образованию более длинных цепей препятствует реакция катиона (ЗУ) с НЯО„-, прнводящая к алкилсульфатам, которые при низких температурах не диссоцннруют на ионы: (СНз)зС вЂ” СН, - С(СНз), + НчсОВОзН «(СНз)зС - СН, - С(СН,), Для получения полимеров в качестве электрофнльных катализаторов используя)т кислоты Льюиса (0,05% ), в которых нмеются атомы металлов с недостроенным внешним электронным уровнем и дефицитом электронной плотности.
По актив. ности в рассматриваемой реакции онн располагаются в ряд. Вгз > А(Вэз > А(С(з > Т)С(4 > В)С!3 > Япс(4 Зтн соединения способны образовывать с молекулой алкенз биполярные иитермедкаты, которые способны инициировать цепную реакцию: Врз+ Снза С(снз)2 — ю«- (С НЗ)ЗС ~ С +/ 2 .н+ СН (СНз)2 С (сн3)зс - сн = С(снз)2 (20%) Нэ (СН3)зС СН2 С СН2 вннп Р + Ы - СН2- С(СНз)2 Р рзВ - Сна — С(СНз)а+и Сна = С(снз)а + .+ РзВ - СНа - С(снз)г - (Снес(снз)а)л.1- Сна С(СНз)а — з -нвгз -ьраВ СН2 С(СНз)а - (Сна-С(~нз)2)л~ - СН2- С( 3)а Выло показано, что инициаторы н ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции, Реакция тормозятся веиествамн основного характера, например триметнламином, а также простыми эфнрами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы нлн соединения.
С пониженнем температуры степень полимеризацнн сильна увеличнвается. Например, нзобутен в присутствии ВРз прн — 100'С полнмернзустся мгновенно, прячем степень полимеризацнн достигает миллнона. По механизму катнонной полнмеризации реагируют алкены, содержащие электронодонорные группы, например: СНз Сана С а СНа Сна СН 0 Я сна = с(снз) а-мвтнлстнрол виниловые эФиРы изобутеи 1.1.2, Радикальные реакцнн В начале главы отмечено, что энергия н-связи на 90кДж/моль меньше, чем энергия ординарной о свяэн С вЂ” С. Вследствие этого она в большей степени, чем ординарная связь, сцособна подвергаться гомолнтическому разрыву под влиянием радикальных частиц.
Гндробромнрование а присутствии пероксндов. В рассмотренной ранее реакинн алкеноа с галогеноводородами, н соответствии с правилом Марковникова, из неснмметричкых алкенов образовывалнсь вторичные алкилгалогениды. Однако если присоедннять безводный бромоводород к проаилену в присутствии нероксидов, то, как показал М, Караш, вопреки правилу Марковннкова, продуктом реакцнн в основном является первичный пропилбромнд (80тэ): СНЗ - СН ~ Сна+ НВг-+СНз - Сна - Сна — Вг Такая аномалня ночти не наблюдается прн прнсоединенин к пропнлену НС1 н совершенно отсутствует прн реакции с НрнН1, Есть основания считать, что в данном случае реакция протекает по гомолнтическому цепному механизму.
Это подтверждается тем, что оиа ннгибируется, как и другие радикальные реакции, гидрохиноиом Энергия днссоциацин связи Π— О в пероксидах невелика 1150 кДж/моль), поэтому при незначительном нагревании эта связь претерпевает гомолитнческий разрыв, генерируя свободные радикалы. Образовавшийся радикал далее взаимодействует с ЙВг: й-О-О-й-+2й-О б а й- О- Вс+ Н ~-к- й- О + Н- Вс-~ й- ОН+ Вс ° Из двух возможных направлений реализуется, как более энергетически выгодное, направление а, так как при образовании связи Π— Н выделяется энергия, равная 4б0 кДж/моль спревышакнцая энергию разрыва связи Н вЂ” Вг, которая равна 370 кДж/моль), тогда как прн образовании связи Π— Вг выделяется только 200 кДж/моль, что недостаточно для поддержания цепной реакции Развитие цепи представляется следуюгцим образом: а с~ СНЗ-Ой=ОНИ Вс — эсНЗ-сй-СНИ-Вз (СОМ6ЛИЗ И.СВЯЗИ) ~ЗВ) СНз -СН - СНЯВс+ НВс- СН3 - СНЯ вЂ” СНЯВс + Вс и т,д.
а То, что реакция не протекает но направлению б, также можно объяснить энергетическими соображениями прн образовании связи С вЂ” Н выделяется 410 кДж/моль, а прн образовании связи С вЂ” Вг — только 280 кДж/моль. СН3 — СН - СНяВс + НВс — э СН3 - СНВс — СНяВс Н* б Цепь может прерываться в результате димеризации радикальных частиц: Вс + Вс -э Вся СН3- СН - СНЯВс+ Вс'~СНЗ - СНВг — СНЯВс СН3 СНЯВс + СН3 СН СНЯВ! э' ВсСНЯ- СН - СН - СНЯВг с НзС СНз Следует рассмотреть, почему радикал Вг* избирательно атакует крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи ие может влиять иа направление атаки нейтральной частицы Вг . В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточио образующихся радикалов !38) н (39).
снз- сн =сна — ' сна-сн- сна Л.э ! ВГ. ВГ (39) Радикал (38) более стабилен и, следовательно, образуется с меньшей энергией активации. Это объясняется следующими причинамн. В свободном радикале (38) иеснареииый электрон, занимающий р-орбиталь, взаимодействует с электронами, находящимися из зр'-арбятзлях соседних связей С вЂ” Й. В результате такого взаимодействия у связей С вЂ” Н усиливается тенденция к гомолитическому разрыву, а у атомов водорода— способность к отщеплению в виде Н (условно изображается ( )).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
