А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При взаимодействии электрофнльного рсагента с циклоглкеиом по механизму а не наблюдается стереоспецнфичность реакции: образуется смесь цис- и грипс.изомеров. Соглзсно механизму б, предпочтительно образуется продукт гранс-присоединения, а по механизму в — продукт цис-присоединения: Я с~ Поскольку энергия диссоциация двойной углерод-углеродной связи ~610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2.350 кДж/моль), п-снизив алхеиах в болыцей степени, чем о-связи, способны к гомолитнческому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гомолитнческому механизму.
Если в несимметричном дизамещенном алкеие (б) оба заместителя илн один кз иих являются электроноакцепторными группами, то такие алкены способны реагировать с иуклеофнльными реагентами. В — А 6+ эс С=СН, ~б) ВВ -А ВЛЛ. Реакции электрофильного присоединения Гидрогалогеиирование. В соответствии с эмпирическим правилом Марковинкова, сформулированном более ста лет тому надлд, прн гидрогалогенированин атом водорода присоединяется к атому углерода, связанному с ббльшим числом атомов водорода: й Сн Сна+ НХ ~ Й СН СН3 1 Х В газовой фазе реакция протекает медленно. Она ускоряется прн использовании в качестве растворителя бензола и замедляется в среде дизтилового эфира, атом кислорода которого способен протонироваться конкурентно с алкеном: с,н о - с,н, + н+ с,н, — о - с,н, з Н Наиболее активными катализаторами реакции являются езводные галогениды металлов !А1С!з, РеС!ь В|С1ь ЯпС1г), способные образовывать с галогеиоводородами высокононизнрованные соединения, у которых внешняя электронная оболочка атома металла достроена до октета, например: А)Х3+ НХ в' Н+ "А!Х4 Реакционная способность галогеновадородов изменяется в ряду: Н1 > НВг > НС1.
Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену. Здесь следует остановиться иа теоретическом обосновании правила Марковникова на примере присоединения НВг к пропилеиу: СН3 СН Сна+ НВг э СН3 СНВг СН3 Из-за различия электроотрицательностей атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) иа атоме углерода группы СНз появляется некоторый избыток электронной плотности, а на атомах водорода — некоторый дефицит ее, а вся группа в целом нриобретает электронодонорные свойства (+ Х-эффект): за+ Н Ь за+ Н-мс-ь ьз+ Н Это можно подтвердить, сравнив кислотность муравьиной и уксусной кислот (см. кинге).
Таким образом, мегильиая группа индуцирует поляризацию связей. Вннильная группа СИ=С11, угапротугв, обладает электроиоакцепторными свойствами ( — у-эффект), что следует нз сопоставления кислотности уксусной и виннлуксусной кислот: рке' 8,77 4,76 4„8о Н вЂ” СООН сн,— соон сн,-сн»-сн,»-соон сн — сн — соон сн =си — соон НС=.С вЂ” СООН 4,87 СН» — СН» — Н 40 4,26 Н вЂ” С=С вЂ” Н 22 1,84 Следствием повышения злектроноаьцепторных свойств углерода с увеличением з-характера орбиталей является также монотонное умеишпение длин связей С вЂ” Н в соответствующих соединениях 4в' нм): СНз — СН -Н 0, Но СН С вЂ” Н 0,106 Снт~сн — Н 0,100 В пропилене, например, вследствие наличия +7-эффекта метильной группы н — !-эффекта винильиой группы, а также ' КО«ет««т Ц«ССОЦ«ЗЦЯМ ОРГЗЯКЧЕСККК СОЕК««ЕПЗЯ бо «ЗК ПРЗЕ«ЛО, «ЕКЕЛ«КК, П Я» ЧЯС ле«к»ге »мече««я обмч«о мею ~ксжктспь гр «стряц»тель юр стеке««, ч о прк чзсточ ясьгльзоп»«ям ясскглько зегроможязст скгт По гатгу Гегце «сполз»уют зел«ж«м рк» зсгзр«фмм з«» ~с««Ц К с пбрзгммм зпекоч Нзпрямср.
уксус«»я к«слоге «мест К, ктб ~О-» «. слезок»гель«о, «егер«ем р*зсь зхчбб зто ь ге««с 1-4+баяло — -».убуц!. пзк сс с обрзгцмм з«еко», «есть рц, *Гзкпм обрззо», че» больше рз„, тем мекьюс »колот«ест» соек««с»«» Чем можно объяснить наличие у виннльной группы злектровоакцепторных свойств? Согласно одному нз существующих объяснений, это обусловлено тем, что агомы углерода винильной группы находятся в состоянии зрт-, а не арз-гибридизации, а это означает, что доля з-состояния в связывающих орбиталях 1швышается. Известно, что сферические з-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т.
е. находя 1ксся на ннх электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, уВЕЛЛЧЕНИЕ ДОЛИ З-СОСтОяния В ГнбридИЗОВак1гЫХ ОрбнтапяХ приводит к появлению электроноакцепторных своиств у атомов угле ода виипльной группы. г ще более заметны электроноакцепториые свойства у этииильной группы С=СН, в которой углерод находится в состоя. нии з7у-гибркд1~за.цуи, и, следовательно, вклад х-состояния в гибридизовалиых орбиталях еще выше. Это можно подтвердить, сравнивая значения рК« пропиоиовой,акриловой и лропноловой кислот, а такуке этапа и ацетплсна высокой поляризуемости и-связи происходит перераспределение электронной плотности: НГЪ и+ Н-ьС~СН СН2 6- Н-+ Это можно подтвердить тем фактом, что у пропилеиа днпольный момент и=035 Д, а у 1,1-диметвлэтилеиа в=ОБОД.
Учитывая все сказанное ныше, можно утверждать, что взаимодействие алкена с галогеиоводородом — двухстадпйный процесс, который начинается с присоединения протона за счет легко полярнзуемых и-электронов алкена. Протон предпочтительно атакует крайний, а не средний атом углерода по двум причинам. Во-первых, согласно статическим факторам, на нем имеется избыточная электронная плотность, а во-вторых, согласно динамическим факторам, при атаке протоном крайнего атома в качестве промежуточной частицы образуется более стабильный карбокатнои: а- + СНз СН = СНя В'СН3 СН СНЯ 1 Н+ Н Известно, что стабильность карбокатиона увеличивается с увеличением степени возможной делокализации положительного заряда.
Поскольку атом углерода, несущий полный положительный заряд, в рассматриваемом карбоьатионе связан с двумя электронодопориычп группами СНм этот заряд может дополнительно рассредоточиться иа шести атомах водорода этих СНз-групп, что снижает энергию образовавшейся частицы по сравнению с первичным карбокатионом: з+Н На+ 3+ ь+ Н-С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ь+ 1 ~ ! а+н н на+ Участие атомов водорода в рассредоточеиин положительного заряда выражается в том, что любой из ннх с равной степенью вероятности может затем отщепиться и виде протона, рсгеиерируя исходный алкеи.
В случае же атаки протоном среднего атома углерода образуется карбокатион, в котором положительный заряд имеет возможность дополнительно рассредоточиться только на двух 11 Рнс. ! ! Из»ененне потенп»аль»ой впергнр прп протон»рован«» нрооепр 1 — аско»на» свого»а СП СН Сне+НЕ, 2— «ервн«нн» карбокагнен сггс1!,сн., а — вго рн»»а р «арбонаг«с» 1сжг.си' С1 н Гг — рнер«на нкпгнанна обрааованнн нар.
ан«ного н асора«ного карбскагнонов ссогнсг огненно ъ й лрар3ината ргакции атомах водорода, что приводит к меньшему снижению энергии образуюрпейся частицы, и, следовательно, такое направление присоединения протона должно проходить с большей энергией активации !рис. 1.1!. а+ и+ СНЗ-СН=-СНд ЬСНз-С- СН2 ! Н+ Н б+ 6+ ! 6+ Н Н-С вЂ” Н 6+ ! 6+ + НК 'бб«г С Н СНа-СмСНа+Н вЂ” ~ С +С 1кн Н Н6+ б+ 6+ 6+ Всегда лн выполняется прашрло Марковникова? Если в метпльиой группе какого-либо соединения заменить один атом водорода на более электроотрицательный атом брома, то вся группа СНрВг станет электроноаьцепторной. Это !2 Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействпи образованшегося карбокатиона с авионом Х-.
Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает. В соответствии с этими представлениями 2-метилпропен-! реагирует с галогеноводородамп еше легче, так как в нем под влиянием двух метнльных групп избыточная электронная плотность на атоме углерода метнленовоп группы болыпе, чем в пропнлене, а образоаав1пийся в результате присоединения протона карбокатион еше стабильнее, вследствие того что положительный заряд в нем рассредоточивается уже на девяти атомах водорода: видно, например, прн сравнении значений рК„уксусной и бром* уксусной кислот: СН СООН 6,76 Вг СН»ч — СООН 2,87 Однако, несмотря на неблагоприятные статические факторы, присоединение галогсноводорода к аллклбромпду протекает хотя и с мень»пей скоростью, но также согласно правилу Маркавникова и в результате образуется дигалогенпд СНа и СН- СНаВг+ (4Х вЂ” »ьСНЗ вЂ” СНХ - СНаВг По-видимому, в данном случае решаюшее влияние иа направление реакции оказывают динамические факторы, т.
е. большая энергетическая выгодность образования на первой сталин реакпии карбокатнона (6), чем ьарбакатиона (7): 6+ Н Н 64 ! СН - СнаВ» --и СНа — С - СНаВг ! Н 6+ 6+ 4 н С - Вг м! — СНа = ! Н 6.» 6+ 6+ Н-С-С- 1 Н Н Ь~ Правило Марковинкова соблюдается даже в там случае, если в алкене вместо метильнай группы имеется электроноакцепторный атом галогена, как, например, в винилхлориде, хотя с данным соединением реакция протекает с большим тру- ломг Х 1 СНа- СНС1+ НХ вЂ” ьСНз - СНС1 При объяснении этого факта следует учитывать не только болыной отрицательный индуктивный эффект атома хлора, сиижаюший реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковиикава, но и положительный мезомерный эффект (+М-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенав неподелениых пар р-электронов О наличии +М-эффекта и молекуле впннлхлорнда можно сделать вывод, сравнив значения дипольиого момента )» впнилхлорида (1,44 Д) и этилхлорида (2,00Д), Как известна, иг1, где г — заряд, а 1 — расстояние между разноименными за- р! т~ а + н Н+ С1- СН,- СНз — С1- СН я СНз- С(- СН - СНз Св) Однако реакция предпочтительно протекает с образованием карбокатиона (8) по с««сдующ««м причинам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
