А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 4
Текст из файла (страница 4)
ээ сс т Т-С1 — Э ! -1 — ~- СН~-СН-СНа-1 1 Н/~12 нг"н Сх Таким образом, в том случае, если в алкенах ЯСН=СНэ заместители К вЂ” алкнльные группы, способные рассредоточивать положительный заряд, присоединение галогена к кратной связи может протекать с промежуточным образсваннем карбокатионов, близких и классическим Однако при взаимодействии хлора с 2-метилпропеном и 2- метнлбутеном получается лишь незначительное количество продукта присоединения. В качестве основного продукта образуются моно~алогеииды аллильного типа: СНз - С = СНг+ С1а — э СНа-С - СНа - С1+ НС1 СНз СНз Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогепа н отшеплснне протона происходят синхронно через шестичленное переходиос состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатнона.
В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме|илбутена.2 с хлором происходит миграция кратной связи. / Н с! н,с ~ с! (а!) =Сна Н,С СНЗ- СН= С1СНЗ)а+ С12 — ь СНЗ- СН- С=СН2 + НС1 1 ! С1 СН Сопряженное присоединение. Первым примером реакцян подобного типа является взанмодействие алкеяа с галогеном в присутствии большого количества воды, например: ВОН СНа+ С12+ Н20 — в ЙСН - СНз- С1 ОН <22) В соответствии с правилом Красусского, группа ОН присоединяется к менее гндрогенизироваиному атому углерода. Долгое время считали, что образованию хлоралканола 122) предшествует взаимодействие хлора с водой; С12 + Ням~ НО - С1+ Н С1 Получавшаяся при этом хлорноватистая кислота, распадаясь па Ог) я гС1, присоединяется к кратной связи.
Наличие частичного положнтельного заряда на атоме хлора, объясняющее, почему он присоединяется к крайнему атому углерода алкена, аргумснтнровалн тем, что хлор менее электроотрнцателен, чем связанный с ням кнслород. В настоящее время от такой янтерпретацни механизма реакции отказались. Во-первых, в хлорноватистой кислоте дефнцнт электронной плотности имеется не только на атоме хлора, но н в еще большей степени на атоме водорода, а в водном растворе эта кислота диссоцнирует, причем в авионе ОС) атом хлора не должен проявлять электрофильных свойств: а+ за+ Н О С1+ Н20'ч НЗО+ + ОС1 Во-вторых, кннетнческие нзмерення показали, что скорость реакции не изменяется прн првбавлення минеральных кислот, тогда как, согласно предполагаемому механизму, увеличение концентрация кислоты должно было бы смещать равновесне реакции образоваяня НОС1 влево и тем самым замедлять ее.
В настоящее время считают, что галогеналканол 122) образуется в результате последовательного взаимодействия ал- зх кена сначала с хлором, а потом с водой: см 3+ 3- Й-сн==сн — '-+ к — нс,— сн, с1 — 3- з ',l С'а — + и-СН вЂ” СН,— С! — ь и-СН-СН;СЗ -и' ! 'он, он Это подтверждается тем, что при взаимодействии циклогексеиз с хлором и водой образуется тралс-изомер хлорцикаогексаиола: Д С! — З" н С~ †„-,4.
н с! и и и и н.о и но и С позиций рассмотренного мехаиизма можно объяснить тот эксперимеитальиый факт, что образоааиие хлоралкаиола подавляется введеикем в реакционную массу хлорида натрия. На заключительной стадии реакции пои С! из МаС1, коикурируя с молехуламп воды, способствует обрззоваиию днхлоркда, тем самым снижая выход хлоралкаиола. Аналогично происходит сопряженное присоединение к ал- кеиам хлора и сигрта, а также хлора и карболовой кислоты с образоваиием соответствеиио: йСН - СН2- С! И йСН - СН2- С! ! О-СН, О- Сой Гидроборироваиие. Алкеиы реагируют с дибораиом, образуя алкилбораиьь Дибораи В,На трудио выделить в иидивидуальиом состоянии, позтому его обычно получают иепосредствеиио в реакционной смеси: ос Вйсн Сна+ ЗйаВН4+ А!С!з + -и З(йсна- Сна!зВ + Зйас! + А!Нз ипи ЗегаВН4+ 4ВРз- 2В2На+ ЗйаВР4 В2На+ Вйсн =СН2-~2!йСН2- Снз)зВ яд Если полученный продукт — триалкнлбор — обработать в щелочной среде пероксидом водорода, то с высоким выходом образуется первичный спирт: [-он) (ВСН2 Снг)ЗВ+ ЗН2О2 — Я~ЗЯСнгснгОН Ф В(ОН)з 2З.ЗО'О мзо~и+~ зВснг-Снг)зй-' — ЗВСН2- СНз + В~ОН) Механизм взаимодействия алкенов с ВзН, представляется следующим образом.
Реакцию часто проводят в тетрагидрофуране, способном образовывать комплекс с ВНз, в котором донором электронов является атом кислорода: н н н В',В, + Н Н Н Н,С вЂ” СН2 — -ь 2 Н2С СНг н,с — сн, '1 нс сн, о-~Внз В ВНз атом бора имеет на внешней электронной оболочке только секстет электронов Вследствие тенденции к достройке внешней электронной оболочки до октета атом бора в ВНз обладает электрофильными свойствами (Кстати, этим же объясняется тот факт, что в обычных условиях ВНз существует в виде дибораиа,) Кроме того, следует принять во внимание и то, что бор, хотя и не намного, менее злсктроотрицателен, чем водород, и поэтому на атоме бора в ВНз имеется дефицит электронной плотности.
По этим причинам ВНм образовавшийся в растворе тетрагидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная элект. ровная плотность. В качестве ннтермедиатз образуется биполярный продукт (23), в котором полозкительиый заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обгукдалось ранее, энергетически более выгодно, Реакция завершается миграцией гидрид-нона от несущего полный отрк- гч Таким образом, при гидроборировзнии водород из ВзН, в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковиикова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода.
Гидроборирование — окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты. При кипячении триалкилбора с разбавленными кислотами образуются предельные углеводороды, что позволяет использовать В,Нз для восстановления кратной связи.
цательный заряд атома бора к находящемуся рядом электронодефицитному атому углерода е хсн сн х ся= —,н —.~ е — се-сн — ~к — сн~-сед ~ В а х в на йвн, хц1л (йз) О том, что миграция гидрид-иона происходит внутримолекулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВНз с 1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецифично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водор да образуется исключительно гранс-нзомер 2-метилцнклогеьсанола-1, в котором метильная и гндроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца нас н,с, й — 'вн, н вн, Н 0Н вн Таким образом, присоединение ВНз к кратной связи осуг ".
ствляется согласно механизму а (см. начало главы) через четырехчлениое переходное состояние (4) как Час-присоединение Озонирование. Реакция с озоном сопровождается разрывом не только я-, но н и-углерод-углеродной связей в алкене: .ао'с 0 0 нхо 0=0+0 1 ' 20 О+ 0 (24) В том случае, когда алкея имеет строение ВСН=СНК, образовавшиеся после обработки водой альдегиды окксляются далее пероксидом водорода до карбоновых кислот ЯСООН. Если реакцию желательна остановить па стадии образования альдегида, обработку озонида (24» (который можно выделить я определить его температуру плавления) водой следует проводить в присутствии уксуснон кислоты к цинка. Реакцию озонировапвя алкенов щироко используют при нэ»ченни строения непредельных соединений с несколькими кратными связями, для определения положения кратной связи зв Механнзм резкцнп озоннровання алкенов до настояюего времена окончательно ее выяснен Согласно одному нз предположений.
на первой стаднн резкцня озон реагнрует в форме (26) нлн (26), образуя неустойчнвый озоняд [27) г Сев С. + О О ( 0' (26) С вЂ” С / О., О О (27) Со~ласке более позднему предположению Краге, озопнд имеет структ» ру (28), е взанмоденствне озона с алкеном на первой стадии протекает следуютеим образом Лалее согласно обонм предположенням, озонпды (27) н (28) распзааютс ~ с образованнем бнполярного иона (29) н карбоннльного соедннення которые затем пззнмодейстауюг друг с другом н образуют оэоннд (24) Возном~ость промежуточного образованна прн распаде озоннда (28) необычного по структуре бнполярного нона (ЗО) допускетн нв основання еле дуюшзх экспериментальных фактов ~~С вЂ” С( — )- ~~С + С~~ (29) (22) 'С вЂ” С ~" С вЂ” С ! — ~Г ! — ! 0 — Π— 0 О 0 — О (26) (89) з) Прн озоннрозаннн 2Д-днметнлбутена 2 в прнсутствнн воды, спирта нлн уьс»спой кислоты помнмо основного продукта образуются гндроперокснды в алкснах, а также при исследовании полнсиов, например ка)- чхкн.
Так как реакцию проводят в мягких условиях, можно полностью исключить возможность нзомеризацни, перегруппировки нлн миграции двойной связи в исходном алкеие в процессе озонировання, (3!) — (33), которые можно рассматривать каь продтьты взаимодействия названных реагентов с бнпочярпым нопоч ИО ОН (СН3)2С вЂ” СОН (СН )2С - С(СН3)2 ОСИ (СНВ)ВС - ')ОН (32) ОСОСН3 о, (сн ) с с(сн~н (снэкс-Оси СйзСООН (ЗЗ) О-О'~ 00Н (СН ) ч/ — 1 (СНа)аС~ "О" б) Прн озоннрованни тетраметндэтилена в присутствии формальдегида в каче.тве промежуточного продукта побочно почучаегся смешанный озо ннд (34), который, как почзгадн, образуется следующим образом ! 1 — 03 Π— О (СНа)аС „ Сна~ (СНа)зС 17а 0 О (34) Однако с)шеста)ет ряд ыюбраженни заставляющих г осторгжяостыо от носить"я к этому признанному в насгояшее время механизм> Во псрныч, сомннтельИО, чтобы хоть сколько нкб)дь зачетный их чад в реа чьно сьшествуюгцую молекуту озона могла бы вносить «тртьтурз с очноковзлентныч положительно зарялсеннмм атомом кислороха Известно что днпочьный момент озона невелик и составляет О 4 — О,БВ Д Если бы озону соответствовала форму ла (25) депо юнын мочент дотжен был бы быть значительно бочыне Кроме того в бю пюннсгвс соединений в которые входит атом кис юрода, несчшяй почнып положите ~ьный заряд этот атом яв.жется трехьовачентныч, а не од чокова чеятнмч Во итормх, енчем не мотивировано обоз~а венное стре ~какя перераспределение электронной плотности в нмеюшеч симметричное строение озониче (27), з также образование бнпочярного иона нз озоцида (2В) Что же касается механизма Крнге, то первая стадия его предстаячяется состаточно обоснояа~пюй ййстолом тяфрзлппн электронов было установчспо что атомы ьнслородч и молекуле озона н» располюагттся на однон прямой н ва ~ситнин угоч раве ~ 127' Лт~яы связен 0 — 0 о пязьоаы и равны О,127 им.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
