А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 6
Текст из файла (страница 6)
~ни 1~ Г.В -с-сна НГГ Чем больше в радикале имеется соседних с неспарениым электроном связей С вЂ” Н, с которыми ои может вступать во взаимодействие, тем более оп стабилен и тем меньше ВчГергия его образования В радикале (38) таких связей пять, тогда ьак з радикале (39) — только одна: ( 1Н Н('1 (1Н 1 . 1 1 (!Н С СИ С ВГ СНз С СНз 1 ()Н Н() ВГ Это и оказывает решакицее влияние нз направление атаки Вг ° . По аналогичным причинам НВг в присутствии пероксидов присоединяется к винилбромиду против правила Марковникова, образуя 1,2 дибромэтан: =СНВ ° НВ " "" В СНВ-СН В сн Остаез ся ях вопреки НВг.
зз рассмотреть вопрос, почему в указанных условиправилу Марковиикова присоединяется только Р ц я с Н1 не пРотекает в РассматРиваемом иапРавлении еакцня с своиз-за того, что образовавшиеся на первои стадии реакции бодиые радикалы иода обладают слишком низкой эие11гней. чтобы вйзвать гомолитнческий разрыв л-связи в алкеис, н поэтому онн предпочтительно днмернзуются, образуя 1з. Что же касается НР н КС1, то вследствие высокой энергии днссоциацин связи Н вЂ” Х в этих соединениях из иих труднее генерировать радикал Х иа первой стадии реакции, чем из Н Вг.
Гидрироваиие в присутствии катализаторов. Известно, что водород «в момент выделения», образующийся прн взаимод ействни цинка или олона с кислотами илн натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в алкеие. й-0- Н+ Ь1а-ь ПО Ма++ [Н1 Однако молекулярный водород в присутствии металлов Ъ'1П группы способен присоединяться по кратной связи алкена даже в сраиинтельио мягких условиях с образованием предельных углеводородов; В-СНгСН~ Н~ ' Й-СН~ — СН м1 (Рп Ря) Гидрироваиие можно проводить как в паровой фазе проточным методом, пропуская пары алксиа в тоне водорода иад нагретым катализатором, так и при комнатной температуре в статических условиях, встряхивая суспсизию порошка катали- зато а в гндрируемом алкеие в атмосфере водорода.
А еханнзм реакции полностью ие выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилеи, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует актиъироваииая адсорбцня алкеиа и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление я-связи в алкене и связи Н вЂ” Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва.
Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие; Н +0 гнй Есть основания утверииать, что присоединение обоих атомов водорода к активировапному комплексу алкеиа иа новерхностн катализатора происходит синхронно. Об этом саидетельствует тот факт, что при гндрнрованни 1,2-диметилцикло- Г гексена-1 в присутствии платины образуется х(ис-изомер 1,2-ди- метнлцнклогексана: + Нх — »- Н НчС Н, НзС СН, При частичном гидрированин ацетиленовых углеводородов в присутствии металлов И11 группы (например, Р1/Ва$0ч) с почти количественным выходом образуется с(ис-нзомер алкена: Н й «С%С - й + Н .1 1». С ж С ~ н 2 / Согласно мультнплетной теории Бялянлянв, реекция квтзлитического гндрировзння злкеков протекзет нв активном центре, состонщем из двух атомов катализатора (дублет).
Между зктнвимм центром кзтзлизвторз н претерое. язвшим изменения фрагментом молекулы елкенв существует структурное соответствие. Соглзско постуляту мультнплетной теории, гомолитический рззрыв связей в реягирукзщях вешествзх происходят между теми атомами реагентов, которые ядсорбировзны из разных атомах катализатора. и, ияоборот, связь образуется между темя зтомвмн уьастннков реакции, которые здсорбирояяны нз одном атоме кзтзлизвторз. Применительно к рвссмзтрнвземой резкции это можно нроиллгзстрнроветь схемой.
н н н н Теи как образовавшийся в результяте реакции предельный углеводород знзчнтельно менее прочно ядсорбируется из поверхности кзтзляззторя, чем учзстникн резкцин, он срезу же десорбируется, яе отравляя его зктнвных центров. Взаимодействие с диимином. Реакция алкенов с динмииом приводят к соответствующим алканам; й — СН = СНй + Н" М = М - Н-ь й - СНй — СНЗ + Р)а Диимнн, участвующий в реакции, обычно получают в ходе реакции окислением гидразина кислородом в присутствии Сот+. Установлено, что присоединение водорода к кратной связи происходит г1ис-стереоспецнфично. Так, прн частичном восста- ДФ бб новлении фенилпропиоловой кислоты днимином образуется цис-коричиая кислота: Н Н СаНа - СнС - СООН + Н - й в й — Н вЂ” ~ НООС СеНа На этом основании было высказано предположение, что реакция протекает через шестичлеииое переходное состояние: Н Н Н ЙЙН Движущей силой этой реакции является выделение бедной эие гней молекулы азота.
читывая симметричное строение диимяна, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гомолитический разрыв связей. Гндроксилирование. Реакция Вагнера, Установлено, что гидроксилироваиие обоих атомов углерода, связанных двойнок связью, происходит синхронно, При действии пермангаиатана циклический алкен образуется цис-гликоль: Й-СН СНЙ ' ' Й-СН-СН -СН и кмя04, 20 с 2, н,о' ОН ЦКМЙОЙ,М С Н Н Н ОН Аналогичный результат получается при окислении.
цкклогексеиа Оз04, при действии которого был выделен циклический интермедиат. С ~0 44 ОК Прк использовании в качестве окислителя меченого перманганата калия установлено, что образовавшийся гликоль со- держал только меченые атомы кислорода: «. кмя«гог l с-с ~г-г а. иго+ н "о «аон Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделана заключен««е, чта рассматриваемые ревкцкк представляют собой гомалитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние: гь ОК ййаог + Маог — + РИпоча Синхронность гидроксилировання обоих атомов углерода алкека подтверждается также тем, что при окислении по Вагнеру малеиновай кислоты (40) образуется оптически неактивная мезави~ная кислота (41), а при окислении фумаровой кислоты (42) — рапемнческая смесь оптически активных винных кислот — «г-(+)-вин««ай (43) и 5-( — )-виннай (44): н н,„ он соон НООС «( «.М % НООС~'") н« ~( ~а,нго на «Но-~-Н ноосг ноосг он ооон (4(О (йй ОН ОК ноосг рн н~~ а С ноос' он ноос, , "1-,' — "„"„" НООС () НО Н СООН (43) н„он С НООС " ( НООС г( Н" ОН НООС „С к иго, г.
н,о .с НО Она (ай) неон СО ОН Реакция Прилеэсаееа. В этом случае кенов проводят пероксикислотами — пе ной, лермуравьиной и трнфторперуксусно асооон с -ясоон э н,о о с с ~ 'он (45) Иитермедиат (4$) был выделен при гидроксилированкя в инертных растворителях в отсутствие минеральных кислот. Было установлено, что при гидрокснлнрованин циклогексеиа по Прилежаеву образуется транс-изомер цнклогександиола: Д, „,~ (~~н н) н н н он Образование нитермедната (45) можно представить следующим образом.
Перокснкислоты в условиях реакции разлагаются. генерируя атомарный кислород. При наличии в реакци. анной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолиз и-связи в алкеке; й с ~ + К С~~ + )о) Р~~ ,ОН ~о :с, с о: — + ~ о ° ~ Далее прн проведении реакции в присутствии водныха)эастворов минеральных кислот происходит протонироваиие атома кислорода эпоксидного кольца, а последуюшая нуклеофильиая атака воды с образованием гликоля может осуществиться аа только со стороны противоположной оксонневой группировке: о ~ „ †-+ н — о~~~», » + ~~ло, а Ок,, ОН но ' но ~' Гндрокснлнроваине маленковой н фумаровой кислот по Прнлежаеву приводит к результатам, противоположным тем, которые были получены при гидроксилнрованин этих кислот по Вагнеру.
В данном случае из малеиновой кислоты образуется рацемячсская снсчь оптически активных ниииых кислот, а из фумаровой кислоты — мезовннная кислота. Эпокснды получаются также при взаимодействии алкеиов с кислородом воздуха в присутствии оксида серебра: Сна- Сна+ О, 2Щ Н,С - СН, Присоединение карбенов. В результате этой реакции образуются цнклопропаны: сна 6~ ЙСН = Сна+ ~".Сна1 — л й НС - Сна Карбены — чрезвычайно реакциониоспособные частицы; поэтому онн могут образовываться нз ряда соединений только в виде ннтермеднатов: еиаеаиз или аетааиз ск~к2:ск, кг лиааеметам СНх * С = Π— """-"-"4:С На+ СО кетам Ка Снх1а — а 1- Сна- Ы В момент возникновения карбен существует в возбужденном сннглетпом состоянии, для которого характерна высокая энергия.
В этом состоянии оба валснтиых электрона атома уг- лерода. не участвующие в образовании связей С вЂ” Н, и типараллельные спины и спарены. Оии находятся иа о имеющей в основном з-характер. Угол между связям меныпе тетраэдрнческого и равен 1ОЗ", а одна из р-о вакантна. Йз этого состояния при столкновении, н с молекулами инертного газа карбен переходит в тр состояние, характеризующееся меныпей энергией. К триплетном состоянии представляет собой бирадикал, ром каждый из неспарениых электроиоа находится на двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соед пениям. в которых атомы углерода связаны тройной связью: Н-С-Н Из-за недостатка электронов иа внешней оболочке атома углерода карбеиы, хотя и ве имеют полного положительного заряда, ясе-таки являются электрофильиымн частицами, способными атаковать двойную связь алкена. В синглетном состоянии харбен взаимодействует с я-электронами алкена своей вакантной орбнталью, и реакция протекает через переходное состояние (46), причем присоединение происходит лис-стереоспецифичио: рн сн, Н~, ,гН :сн, Н / '~ Н ~ФАС~ Кч,~~ Н (йй~ чис Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и тралс-изомеров.
Это можно объяснить тем, что при соудареиии с молекулами азота карбеи частично теряет энергию и нз синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеиом протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадикала, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-! — С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная коиформация. н-с-и ~~с с~~ — + нс~ сн Н/ — н Рассматриваемая реакция относится к типу реакций циклоприсоединеиия, которые характеризуются следующими отли- чительнымн признаками: в результате реакции не выделяется никаких низкомолекулярных побочных продуктов; при протекании реакции ие происходит разрыва ни одной и-связи и, наконец, в результате реакции образуются две новые а-связи. Аналогично карбеиам с алкеиами реагируют моно- и дигалагенкарбеиы, которые могут быть получены следуюшими способа ми.
Моногалогенкарбеиы получают действием алкиллития нли грет-бутоксидата калия на дигалогеиметаны, а дигалогеикарбены — действием грет-бутоксида калия на хлороформ или бромоформ: сн х -"."."-""л".жм . г г [."снх] Б- а-1 ЙО + СНС1з — в' йОН+~СС1з~ К+ — х» КС1+ [:СС1г1 Обе реакции являются примером а-дегидрогалогеннравания. Если в качестве исходного вешества использовать эфир трихлоруксусиой кислоты, то малодоступный грег-бутоксид калия можно заменить метоксидом натрия, В последнее время широкое применение в синтезе получил метод генерирования дихлоркарбеиа из хлороформа действием 507о-го водного раствора НаОН а присутствии беизнлэтнламмоиийхлорида, Реакцию проводят в мягких условиях [25— 30'С), Димеризация. Как уже отмечалось, энергия л-связн в алке- не на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
