А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Она становится еше меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы илк атомы, например Г или С[ч. Б этих случаях при йагреваиии под давлением паров реагируюших вешсств или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция пиклоприсоедннеиня с образованием четырехчлеиных циклов: ргс сгг ргс - ~рг 11+ 11 ргс срг ргс - срг 1выхо а 96%1 СНгхв СН - С11 НгС - СН - Сй[ Ф 1 ! НгС - СН Сй (471 Есть основания предполагать, что димеризацня алкенов протекает по радикальному механизму в две стадия, с промежуточным образованием бнраднкала.
41 »хГ С, сн, (58) Гз ., «Н 'Г Г »ГН'=ГНСН 3 4» Ф»ьН Г вЂ” Г СНз (54) В пользу радикального механизма спнлетельстатст тот факт что соелняения такого типа с несимметричным распрелеленнем электронной плотности кратной связи, например акрплонитрил, днмернзуются преимущественно по типу «голова к юлеке», образуя днмер (47) Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) и электроны «рзткой углерод.углеролной связи полкрнзованы (н указанном стрелками нацравленпи), и димсрнзацкя по тину «готова н голове» « образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные аоложнтельные заразы, была бы менее выгодна Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, в образовавшейся прн этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвы ~айно невыгодное противостонние полного положительного заряда с одноименным частичным зарином на соседнем атоме уг.ирода одной из групп СМ ВНЗС вЂ” СН вЂ” СпаИ СНз — СН вЂ” --С:Н 8» у '4 Гь Сцх=Г) 1 — С-=Н )»( à — НС вЂ” Гнд 8- СН -СН-СжЯ 2 х (48) (йф) (ао) дополнительным доволом против протекания реакции по ионному меха ннзму нвляетсн то, что она хоров»о идет в кеполярных ржтворителкх, а в слу чае торалкеноп — даже в газовой фазе ротеканне реакции не в одну стадию, а с промежуточным образованием бнраянкала (51) подтвержчается тем, что реакция тетрафторзтенз с цис.1,4 днметилбутадиеном протекает пестереоспецифнчно Х~ Р (54) (д-связь ослаблева) Если бы цнклоприсоедннеиие протекало как синхронный процесс, должен был Ьы образоваться цпгснзомер (бз) На самом же леле образуется лнюь 24т» этого нзомера тогда как остальные 76»(» приходятся на более энергетически выголный транс нзомер (53) с более удалениымн друг от друга углеводородными раднкэлачн Отсюда следует, что в качестве промежуточной части цы образуется бнрадякал (54), в котором еще до замыкакня цикла группа СН <.НСН» успеет повернуться вокруг свези С 4 — С 5 так, что займет нанбо лес удаленное от метильной группы положение РзС вЂ” С СН=СНС)4 РеС вЂ” С ~Сна (58) Если приннть радикальный лвухсталийиын механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акриланитрил несмотрн нз неблагоприятное распределение электронной плотности, лимеризуется ио типт «голова к гиговсэ В эгон отучав из трех возможных промсжтгомго обрлзушшнхся бирадикалов наиболее энергетически выгодным являстсн бирэднкал, в ко тором в наибольшей степени реазизустси возможность раыредоточсиия неспаренных электронов а результате взаииодсистаня их с л.электронами груни СМ сн,— сн — ~~= — н~ ~ ! <-" ~-„-г СН;СН вЂ” 'СхмНпа СН,— СН вЂ” С~Н СНк-СН-СР=Н Нппс — СН-СН ( ь ~г-хСу Нас — СН вЂ” С=.нсп Реакция теломеризации.
В присутствии пероксидов четырех. хлорнстый углерод взаимодействует с алкенамн с образованием тетрахлоридов: и СС1 ° + ПСНР СНа э 01 (СНа СН2)п СС1З Реакция имеет практическое значение, так как при гидро- лизе образовав!пикса соединений можно получать ш-галогенкислоты, из которых в свою очередь можно получать ьэ-аминокислоты, используемые в качестве мономеров прн синтезе искусственных волокон (лавсан) Реакция протекает по радикальному механизму: Пероксид -р гт - О' Й- О '+ С! - СС1З-и р(- ОС!+ СС1а С На м Сна + ' С С!а м' ' Сна - Сна «СС!а вСМх и Сиэ СНа-СН,-(СН,-СН,)„, Сн, 1 С13С - СНф СН,-СН,- СС 1- СНй- СНй-СС(а+ СС1а ит,й, Раднкальнаи полимеризацин. При нагревании алкенов в присутствии инициаторов радикальных реакций происходит нх Я полимернзадия: 0Н 0Н ~ -6Н -ПН о 100 'С, аввввкив попизткпен СН, гв СН - С)-и- СН, - СНС) - СН, - СНС)- пояквиннпклоркд СН2- СН - СаНа-р - СН2- ~Н - СН2- СНСаНз 1аНа полнсткрок СГ2=СГ2-+-СГ2- СГ2- СГ2- СГ2 теФлон СНз СНз СНз 1 ! ! СН = С - СООСН -+- СН- С- СН,- С- 2 3 СНзООС СООСНз полпметпяметакрклат В качестве катализаторов используют: молекулярный кнс лород, по крайней мере часть молекул которого, как было показано методом ЭПР, представляет собой бираднкалы ° 0 — 0; дибензонлпероксид ~66) „получаемый действием пероксида натрия иа бензоилхлорнд; азобис(изобутнроннтрил) (67), который можно получать нз ацетона; радикал .0Н, генерируемый по окислительио-восстановительной реакции из пероксида водорода: О и ' и СаНз - СОС) — -'-+СаНз - С - О - О - С - СвНз — ( (66) -Р' йСаНа - С - Π— Ф й.
Сайз -2сот ОН (сн,(,с = 0 "'" (сн,ьс - ~(( ~ СН СН 1О) ! (С(, + н,о) (с~~,(,~ - ((н - ((н - ~(сн(ь — '( СН (.'й) ) '+ (СНЗ)гС - й=н - С(СНЗ)г -ьй(СНЗ)гс - Сй (67) Рог++ Наса-врез++ ОН+ ОН Радикальная полнмеризация представляет собой цепной процесс. Рост пепи: Х + Снгмснй-~ Х - СНг- СНй Х СНг - СНй + СН =СНй- Х(СНг - СНй)„- СНг СНй И т Д Обрыв цепи; (х — (снг снй) снгснй )г реноманнецнн йх - (СНг- СНй)„- СНг- СНй днопропорцноннроввнне Х - (СНг- СНй)„- СН = СНЯ + Х - (Снг- СНй)„- СНг- СНгй Ингнбиторами реакции являются хиноны н алкилфенолы, которые способны реагировать со свободнымн радикалами: О О+Х' ХО '~ О' ХО . х и ~ О +й г ~ ОХ й ~' ~ ОН+Х вЂ” ~ -хн 1.1.3. Реакции иуклеофильяого присоединения В разд. 1.1.1 было показано, что для этилена н его гомологов характерны реакции с электрофильнымн реагеитамн, при взаимодействии с которыми алкены выступают в качестве доноров При повышенных температурах возможна обратная реакция — деполимернзация, электронов Однако существуют такие замешенные торыс реагируют и с нуклеофнльными рсагеитамн необходимо, ятобы хотя бы один атом водорода в замещен на электроноакцепторную группу ( СООС,Н,, СМ).
В тетрафторэтене электроотрнцательные атомы столько сильно оттягивают на себя и-электронную что это соединение способно взаимодействовать да слабым нуклеофнлом, как спирт, и, напротив, неся соединять бромоводорол. Рт тр ртс-сит -н", кн Р Р СНк-О-Н ф ОСБа СН;Б-Н К соединениям, имеющим одну электроно группу и способным реагировать с некоторыми ну Югносйтсй' СНэ СН СНО СНт СН СООСэНа СНэ С зтилакрилат акролеин акрилокитркл В этих соединениях атака нуклеофнльного реагента направляется на й-углеродный атом.
Ниже приведены конкретные уеакции подобного типа. Присоедннени» аиианов солев. Прнмерамн таких реакций могут служить: СН, - ОН=К:Н- СООС,Н, + МаСМ+ Н,О -~ ь СН3 СН СНа СООСяНа СМ сана - сн сн- ООсенэ+ масм+ наО-и -и СаНЭ- СН- СНа - СОСЕНа ! СМ По-видимому, на первой стадии реакции происходит атака амвоном СМ электронодефицитнаго р-углеродного атома с промежуточным образованием меэомериого авиона (бй) с рас- средоточенной избыточной электронной плотностью, который затем может протонироваться водой как по месту с наибольшей основностью — атому углерода, так и по месту с наибольшей избыточной электройной плотностью в атому кислорода: В- 8+ ч О Сна-СК=СН вЂ” с' — э Снз-~К вЂ” СН-"-С 'Осаяа .„~ОСаоа гСюИ (68) В последнем случае первоначально образовавшийся виол перегруппнровывается в соответствии с правилом Зльтекова— Эрленмейера (подробнее рассматривается ниже) в карбонильнос соединение.
Амнннроаанне. Соединения с актнвнрованной кратной связью реагируют с аммиаком и алнфатическнмн янинами как с нуклеофнлами, например: (СН ) С=СН-СОСН ~~~' (СН ) С-СНа СОСнз 1 йнй сна=он - Соосана — Л Сна=Он - Сойнй — з янн, инн, — й)ЧН - СНа - СНа - СОННй й и Н, А1к При проведении второй реакции в первую очередь происходит аммонолнз сложноэфирной группировки, Можно предполагать, что этн реакции протекают с промежуточным образованием биполярного интермедната.
Поскольку протоны зммоннйной группы обладают значительной кислотностью (для "МнзСНз рК~ =10,б2), можно утверждать, что с он Сна — СН-С Н=С, ос,н, -н+,+н' Фо — ' — Ь СНЗ вЂ” СН вЂ” СНе — С~ 1 Осана см реакция завершается межмолекулярным депротонированием— протонироваинем: Ь- (снз)зс сн-с~ — э- (сн,),с — сн=-с~ +~ Сн, '-е не '~3 (сна)а~ сн — С~, с Он н, -н',+н+ — ' —: (Сяз),С-СН;С нн, ' нз По аналогичной схеме, по-видимому, протекает прпсоедии .
нне к активироваиной кратной связи гидроксиламнн»: СаНз - СН СН вЂ” СООСзыз + ГЧНзОН Осана С Ой В1+ Н СН(СООСана)а- — 3- ВС М +сэнзон снсоосзнз С=О$- осаНа (60) Ь ф +(59) Ф' Се~Ц вЂ” СН вЂ” СН'"С~ — -Ф- Сена-~Н-СНз-СООСацэ в вд. ОС На -(ЕО) н(соосана)е СН(СООСзН9)з (61) — в СаНз - СН - СН2 — СООС2Нз ЙНОН Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к актнвированной кратной связи анионов, образованных отщеп.
леннем протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной нлн цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) рК =13,5, поэтому такие основания, как пипериднн нлн -ОК, взятые в каталитнческнх количествах, могут на первой стадии отшепить от малонового эфира протон н генерировать аннон (60).
На заключительной стадии реакции мезомерный аннан (6() отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон н регенерирует аннон (60). Аналогичным образом иатриевые производные малоиоаого и ацетоУксУсного эфиРов РеагиРУют с Оса-непРедельными каР- боиильными соединениями: 1 иа 1)снсооохнф ЙОН СН - СОН ЙСН " СНО -СОЙ 2 Н,О 3 СН[СООС2На)а ЙмН А!Х Цианзтилнрованне кетоиов. Соединения с актнвярованиой кратной связью, например акрилонитрил, в присутствии оснований реагируют с ацетоном: О О о :в ЗСНх.СН См+СНз С Снз ' Снз-С-С(СНзснгС~)з По-видимому, на первой стадии реакция, как и в реакции альдольио-кротояовой конденсации, основание отпгепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомеряый аиноя (62) реагирует с акрилоиитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
