А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Помимо то«о, что в катионе (8) в рассредоточеини положительного заряда участву«от три атома водорода, а в катионе (Я) — только два, решаю«нее влияние на направление реакции оказывает то обстоятельство, что в катионе (8) в рассредоточеиии положительного заряда участвует также своими парами р-электронов н атом галогена, вследствие чего этот карбокатион правильнее изображать формулой (!0): С(' СН-Снз (16) ° ° + 4. :С(- СН-СНз+-'С) = СН- СНз '"У По аналогичным причинам присоединение НХ к виниловым эфирам также протекает в соответствии с правилом Марковннкова: Х Сна = СН - Ой+ НХ СН, - СИ вЂ” Ой Карбокатпон (!!), в котором в рассредоточении положительного зарнаа участвуют иеподеченцые пары р-элсктронаа атома кислорода, более энергетическц выгоден, чем карбокатион (!2), в котором отс)тствует возможность мезомеркого взаимодействия атома кислорода группы О)«с несущим полный положительный завяв атомом углерода.
+ + СКз -СН- О- й СНз -СН О- В СНа -СНз -0-)!' (11) (13) Однако для некоторых алкенов, например 3,3,3-трифторпропена 1 (13) и вннялтримстнламмоннйгалогенида (14), присо- И рядами. Уменьшение днпольного момента виннлхлорнда по сравнению с этилхлоридом свидетельствует об уменьшении избыточной электроннои плотности на атоме галогеиа Одяако не следует забывать, что отрицательный конец днполя в виинлхлорнде сохраняется на атоме галогена При взаимодействия галогеноводородов с винилхлорндом после присоединения к нему протона могут образоваться два различных ьарбокатнона; единение галогеиоводородов по кратной связи протекает против правила Марковинковэ.
Соединение (13) можно рассматривать как продукт замещения в метильной группе пропиленэ всех трех атомов водорода на атомы наиболее электроотрицательного элемента — фтора, а в соединении (14) на атоме азота имеется полный положительный заряд, и у него отсутствуют неподеленные пары р-электровоз, которые могли бы обеспечить +М-эффект. Р + Р-С вЂ” СН = СН, (Снз)зй - СН = Сна Х р (14) (13) Присоединение серной кислоты. В отсутствие воды серная кислота на холоду присоединяется к алкенам с образованием гндросульфатов, например. СНз СН Сна+ Нз$04- СНз — СН вЂ” СНз ! О- бозН Реакция протекает по механизму, аналогичному присоединению НХ; СН СН Снз (СНз СН Снз) СНз н+ нзо, - СН - СНз О - $0зН Последующее нагревание образовавщегося продукта с водой приводит к соответствующему спирту.
Реакция имеет практическое значение, тэк как позволяет получать спиртм нз ннзщих алкенов, образующихся при крекинге нсфти. Гндратация. Для протекания этой реакции необходимо присутствие каталитических количеств минеральных кислот; в отсутствие кислот алкены не рещируют г водой В данной реакции также соблюдается правило Марковникова, и поэтому нз гомологов этилена образуются только вторичные и третичные спирты: ОН (нн й — СН = Сна е НзΠ— -ь й - Сн — СНз Исследование кинетики этой реакции показало, что гидратэцня алкенов — лвухстадийный чоночолекулярный обратнмыи процесс Прн повышенной температуре от образовавшегося спи та отщепляется вода. а первой стадцк реакпии алкен реагарует не с молекулой~ воды, а с новом гкдроксоння, а ка второй стадии молекула,,' иоды атакует образовавшийся карбокатнон Н-Он=сна + н,о чзз-"-зз- н — сн-сн, + наО 3~-6Н-СНз — ~- ГК вЂ” СН-СН, ~ — Ь.
й — СН вЂ” СБ, Г— Н вЂ” 0-Я 1Н вЂ” Π— Н ОН Ф е Таким образом, протон регенерируется на заключительной стадия реакцни. Реакцня протекает по механизму и (см. начало главы) с промежуточным образованием карбокагиона. Это можно доказать тем, что првсоедннеине воды к 1,2-диметилцяклогексену протекает нестереоспецнфично и образуются приблизительно равные колнчества обоих возможных стереонзомеров: — ~- Н вЂ” '';+ Н Но + НнзС НзС СНз Нз СНа НЭС СНз НаС ОН плоское кар- аокатнон Обычно в качестве катализатора используют серную кислоту.
Выбор серной кнслоты обусловлен тем, что нуклеофильная реакционная способность гидросульфат-иона НБО4- по сравнению с водой невысока н он не коккурнрует с водой на второи стадии реакции. Галогенирование. Взаимодействие алкенов с галогенами прнводнт к соответствующим днгалогеналканам: ~С к С«+ Х,-~ «С - С « ! 1 Х Х Практическое знэченне имеет только взаимодействие алке» нов с хлором н бромом. Фтор обугливает алкены, а нод прнсоеднияется обратимо илн не присоединяется совсем. Есть основания утверждать, что рассматрпваемая реакцпп протекает по ионному механизму, а не по гомолнтнческому ьз , механизму а (как при реакции металепснн) илк по сиихрон- ' ному гетеролитическому механизму 6: ху-х х х б) 'С=С" — + "С вЂ” С"~ 1 1 В случае алкена циклического строения, например цнклогексена, в результате реакции образуется транс-нзомер (в котором атомы галогена расположены по разные стороны от плоскости кольца), а не смесь обоих возможных изомеров (в соответствии с механизмом а) и ие циг-изомер, который должен был бы образоваться согласно механизму б, +Нга — + БгН Н Н а В пользу стадийного протекания реакции свидетельствует также и тот факт, что при проведении бронирования в водном или спиртовом растворе или в присутствии таких солей, как 1.1С1, Ха1, К(чОэ, наряду с дибромадом образуются, иногда даже в больших количествах, следующие соединения: ! ! на! Вг-С- С-1 Вг-С-С-С! ! ! На основании изложенных фактов предполагают, что присоединение галогенов к алкеиам протекает согласно следующему механизму.
В рассматриваемой реакции алкеи является донором электронов, а молекула обладающего высокой злектроотрицатель- ! ! вгэ -С=СВг - С - С - Ой(О кмоэ ! ! нэо Ег-С-С-О(т 1 ! ! В<-С-С-ОСЙ» ! пастью галогена — электрофильиым реагентам. Поэтому на) первой стадия реакияи, лимитирующей скорость всего процес~ са, легко полярнзуемая я-связь алкена, взаимодействуя с од ним из атомов, входящих в молекулу галогена, вызывает поли) рнзаиню этой молекулы: Р1 те а~ С, ))+'Вг Вг С (а) С ~(У~ Вг — Вг — Э" ~~ ~~ Вà — Вг — Ъ с 3- ,Г~ чг с.
н с с и Р а Эта подтверждается кинетическими данными, лалученнымн при бронировании производиык этилена и его гомологов в метаноле лрн 25'С 1приведены относительные скорости реакиий): О,О3 СН =СНС Н 0,03 СН~СН СНСгнь 4,3 1Ог 0,03 (СКз) С С(СН~) 2 93-104 1 СИк СИСОЙ сн, снв СИг. СНСООН сн сн Как видно, злектроноданорные алкильиые группы, вызывающие повышение я-электронной плотности в алкене, значительно увеличивают скорость реакиип. В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, чта полярные растворителя ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенав к алкенам — гетералитическнй лроиесс, протекающий через образование полярного переходнога состояния. Что же касается галогенон, та скорость реакции присоединения тем выше, чем злектроатрниательиее галатеи и чем более поляризована исходная молекула гзлогена.
Относительные скорости реакция различных галогенирующих агентов при пра. ведении реакции в уксусной кислоте приведены ниже: 1 — ! 1 1 — С1 1 ° 1оь 1 — Вг 3.10э Вг — С1 4.10э Вг — Вг 1 10' На заключительной стадии реакции катион (15) может быт~ атакован анионам Вг- (не обязательна тем, который генерируется на первой стадии реакини), аннонамн С)-, )-, ХОз или атомами кислорода нади или спирта только со сто- 13 роны, противоположной присоединившемуся атому брома: нс сна() — а Нас, (т ф-~, о-с Н~йг С> ' С вЂ” Вг .— Вг Г~ Л Образование в качестве интермедната брамоииевого иона (15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибромбутана.
Из цис-бутена-2 (36) образуется треп-изомер (рацемическая смесь гг- нли 5-форм), а нз трале-бутена-2 (17) — зригроизомер (неактивная мело-форма): сн Вг +! ч Вг С н~' ~=я сн, н,,сн, С а. Вг«(~,нг С Нг сн :Ф сна Я-форма М С Н СН (1е) н»сна ««» «» «, С Вг ! Нг с ннм "чсн, Н--» СНз Н»Вг С ( 'сна "'-с * В««СН -%-форма н,с«»н — +. Вг ( и, с" н" ~'с на нас,н ,« С «« Вг 1 а Вг нгл г«сна Вг Вг нас н с !( С й Сна (1т) Зс «г1 1 Вг»~ Вг С н'~ "сн, „Вг н с«" с, на с в,Г '"сн,. Аналогичные результаты получаются прн бромированин маленновой (18) и фумаровой (19) кислот. Из малеиновой кислоты образуется рацемняеская смесь активных )С- и 5-изоме- ЯФ !в ров 2,3-дибромянтариой кислоты, а нз фумаровой кислоты— неактйвная мезо-форма; - 1ф' Н ~СОО ,с В„Г'~ ( В; "с н~ соо н саон -~.
Вг с Н' ~соон рн те аь ц ооон с 3 М 'саон (а) СООК Л формв че ст я! н, ОООО с„- не' ~гбао СООК В» Б н Вв ООК ~-форма ьвг + Н |~ ~СООН Нг С в~~ гсоОН ст с р ООС,кН нчг чвсоон (!9) НООС р 0 | к~ 'ВСООН зв» ~~н На, Вг ВСООН наос н соан С Вг Н Вг'~~ЛЗВ» Вг Н Н~ ~'СООН соон нфБ, ОООН Промежуточное образование бромониевого иона типа !!5) наблюдается толька в случае присоединения галогена к симметркчным алкеиам, Прн присоединении брома, например, к пропнлену при проведенин реакиии в воде или спирте, а также в присутствии !.)С), Ха), КХО! наряду с дибромидом образуются следуюп!ие соединения: СНз- СН- СНзВ! ! он СНз - СН - СНзВ! ! ОСН, СНз - СН - СНзВг С! СНз- СН- СН,В! 1 СНз- СН- СНавг ! оио, На этом основании можно утверждать, что в данном случае промежуточно образуется близкий к классическому карбокатион (20): 3~ сн~-1!с,— сна (ао) )э газ.
С позиций рассматриваемого механизма можно обьяснить и тот факт, что прн присоединении С1 — 1 к прошглену образуется 1.иод-2-хлорпропзн. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула С! — 1 имеет дкпольный момент Н-0,54 Д, причем полонгительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена атомом иода: Нас,, Н н,с~,н С Зэ э- зэС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
