А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Полимериаация диенов отличается от полнмсризации алке. нов тем, что в зависимости от условкй у диенов может осуществляться как 1.2ь так и 1,4-присоединение Кромс того, так как в полимере сохраняются кратные связи, возможно получе. пке ээолээмеров как циск так н транс-строевая. Радикальная иолимеризакая. Инициаторы полээмернзаээяи приведены в разд. 1.1.2. При полпмсризацин дненоа в качестве инициаторов обычно нсээользукэт металлический натрий н более удобную редокс.систему; Рва++ На07-ь газ++ "ОН + ОН Дээены в зтнх условиях образуют полнмеры нерегулярного строения — происходят как 1,2ь так и 1,4-присоедннение: На На=СН-СН-"СНа СНа =ОН вЂ” э" ! СН = СНа Йн СнСн-,.СНЙ а-СНа-СИ=СИ-СН7-СН7-СН 1 СН=СН а т,й Кроме того, поскольку в главной цепи остаются кратные связи, прн радикальной полнмеризацни происходит как цис-.
так и транс-присоединение. В результате этого звенья мономеров в полимере, полученном радякальной полимернзацней, оьа- 77 зываются неидеитичными Таким методом получали каучук пп методу С В Лебедева Аиионная подилеризация В качестве ииициаторон аиионной полнмсризацни используют бутиллнтий С,Нч11 и катализатор гитлера — Иа гта !Т~С1~+ А1 (СтН5) з~ 11рп аниоииой полимеризации обра ~!ется стереорсс1лярный полимер 11-С4На СНа =СН-СН =СНа СНа =СН-СН~СНа СНа = СнСн = Сна + Саиа СНа - СН = СН СН2 СН2 СН вЂ” СН - СНа Например, при аиионной полимери~ации изопреиа образуе1ся полимер, идентичный натуральному каучуку, который, как установлено, является кис-1,4.полимером п~опрена / 3С~ С=С С =С / -НаС СНз-СНг СНз-СНз СНа— / С=С Н,С Пространственный нзочер природного каучука — гутгапер. ча — представляет собой транс-!,4-полимер нзопрена В отличие от каучука оиа хрупка и лишена аласгичкости.
НзСх Н С=С СН— Н С СНа СНг э С=С / ~н НзС СНа — СНа С=С "Н2С ~ Н Используя катализатор Циглера — Натта, можно получить циклический гример бутадненэ — пиклододекатриеи: Й Еа. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ЕНИНАМ Как уже отмечалось, в присутствии каталнткческих количеств соли Сп+ ацетилен димернзуется с образованием виинлацети лена: з НСгаС - СН=СНа В отличие от бутадиена-1,3 в этом соединении и-электронная плотность распределена неравномерно: диполькый момент виннлацетилена равен 0,8 Д, причем есть основания утверж дать, что отрицательным концом диполя является атом С-1, а наиболее электроиодефицнтным местом — атом С 4 Как уже рассматривалось ранее, углерод в состоянии зргибридизацин более злекзроотрицателен, чем в состоянии зр'-гибридизации, и поэтому у этннильной группы — С~СН вЂ” Х-эффект больше, чем у винильной группы — СН=СНь В то же время, учитывая меньшую реакционную способность и поляризуемость тройной связи, можно утверждать, что +М-эффект этинильной группы меньше, чем внии,зьиой 11а основании этих соображений перераспределение электронной плотности в винилацетнлеие можно изобразить следуюгцим образом: а+ /~~ СНа=СН-С =СИ а.
Важным следствием такого взаимного влияния винильиой и зтинильной групп в вннилацетилене валяется то„ что тройная связь в нем при взаимодействии с электрофильныии реагента. мн более активна, чем двойная. Кроме того, для винилацетнлена в отличке от диснов энергетически более выгодны реакции 1,2., а не 1,4-присоединения, так как в последнем случае образуется менее терчодииамически устоичивая аллеиовая группировка: нх нх ХСНаСН=С=СНз — СНз=СН - СГЕСН СНа=СН - СХ=СНт Гкдрогалогеннроваине. Несмотря иа то что изолированная тройная связь менее реакцноиноспособна, чем двойная, по соображениям, высказанным выше, присоединение первой молекулы галогеноводорода к виннлацетнлену происходит не к двойной, а к тройной связи и приводит к образованию хлороп рена. СНз СН СжСН+НС1 — > СНз СН СС1 СН~ Побочно образуется продукт 1,4-присоединения Эта реак пня, иаиседюая практическое применение, протекает по меха иизчу, описанному в разд 1 !.
Гидратация. Гидратация вииилацетилена в отличие от ацс тилена ггротекает в отсутствие солей ртути, первая молекула воды присоединяется по тройной связи: н+ СНХ=СН - СНСН + НЭΠ— и СНЭ=СН - СО - СНЗ Механизм реакции рассмотрен в разд. 12 при описании гйдратэции ацетилена по Кхчерову Бромироваине Присоединение первой молекулы брома идет менее избирательно, чем присоединение галогеноводорода и Во. ды, предпочтительно образуется продукт 1,4-присоединения. ВНВ=СН = аеСН+ Вся=+ В СН,- СН=С=СНВг+ + Снэ=сн - СВг=СНвг + ВССНэ — СНВг — СгэСН Гнииы типа СНс — — С!4 — СииСК присоединяют первую молекулу брома и хлора предпочтительно по двойной связи. Гндрирование. При использовании катализатора Рс!1СаСОи отравленного ацетатом свииць присоединение первой молекулы водорода идет н первую очередь по тройной связи, причем, кэк и обычно, образ!ется кис чгзомер й - СЬС - СН=СН-й Н 3 иг СС Н~ Н СННС Н СН=СН-Н' !.5, ПРИСОЕДИНЕНИЕ Ксс11-ИЕНАСЫ!ДЕННЫМ КАРБОНКЙСЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯ!и 1.6,1.
Присоединение к сопряженной система связей С=С н С О В рэзд, 1.1 отмечалось, что замена одного атома водорода в зтилене на злектроноакцепторную карбоннльиую группу приводит к тому, что соединения такого типа могут присоединять по кратной углерод-углеродиой связи нуклеофильиые реьгеиты, причем этака этих реагентов направлиется на б-углеродный атом Р,д 2,54 2,88 СН,— СН СНО СН4=СН вЂ” СНО Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода н воды ь а,(г-иепредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее. Гидрогалогеннроаание.
Формально реакция выглядит как присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи против правила Марковникова СН2= СН вЂ” СОВ + НХ-.ьХСН2- СН2- СОВ Однако есть основания утверждать, что на первой ад и реакции протон присоединяется не к одному из атомов углерода, а по месту с наибольшей электронной плотностью —, к атому кислорода карбонильной группы Кроме этих чисто статических факторов в пользу присоединения протона к атому кислорода говорят и динамические факторы: в данном случае образуется наиболее энергетически выгодный карбокатион (98): н~,с ~< + 8~ 8+ сн сн — с — 9 — + сн =сн — с — р — ' сн "— ""сн с — ц !) 1 ) О ОН ОН (28) Карбокатион (99) менее энергетически выгоден, так как положительный заряд в нем находится иа первичном атоме угле- 6 — ! 425 81 Одиало а,(г-непредельным ьарбоннльиым соединениям свойственен еще ряд реакций, которые ио конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродиой связи, но в которых а,р-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диеиам как единая система, способная ь ),4-присоединению В отличие от сопряженных дненов сопряженные а4)-ненасыщенные карбоннльные соединения имеют большие днпольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода Поскольку и-электроны двойной связи С=С в а,б-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений болюие, чем у соответствующих насыщенных карбоиильных соединений рода; карбокатнон (100) наименее выгоден.
потому что в нем на соседних атомах углерода имеется недостаток электронной плотности. СН - СН2- Ч - Я О 6+ Снз-СН- Ч-я О (99) (100) Взаимодействие мезомерного карбокатиона (98) с анионом Х- может осуществляться по двум направлениям — по концевому атому углерода н по атому углерода карбоинльной группы. ~1Н х- х- ГОН ХСН2-СН=С- Я -(99)- СН =СН-С-Я 2 2 3 -н+. +н+ О и ХСН2 — СН2 - С - Я Ц СН2=СН - С - Я (101) Однако реализуется направление ! с образованием стабильного конечного продукта (101), поскольку образовавшийся по направлению 2 продукт неустойчив и, немедленно отщепляя НХ, превращается в исходное соединение Таким образом, присоединение галогеноводорода л а,р-ненасыщенным карбонильиым соединениям начинается с 1,4-присоединения Гидратацня.
Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеиоводорода, н начинается с протонирования атома кислорода карбонильиой грулпы: ОНО=ОН вЂ” СОН + Н20 ~ НО СН2 СН2 СОН н+ (н ао ) Алкоксилированне. Присоединение спиртов также протекает ло описанному выше механизму: ОСН, (СНЗ)2С=СН вЂ” СОСНз+ СНзОН" "4 —.«~(снз)2С вЂ” СН2- СОСНз ()днако о,р.непасыаснныс альлегнды в этих условиях образуют насыщенные ацетали (в качестве примеси образуется ацегаль акролеина): СНЗ=СН - СНО+ ЗСЗНЕОН вЂ” чь ис~ ' — ь С2НвΠ— СН2- СНз - СН (ОС2На)2 Присоединение циановодорода.
Цнановодород присоединяется по актнвнрованной двойной связи, а не по карбоннльной группе, как в случае насыщенных кетонов Образующийся при этом продукт более устойчив, чем продукт присоединения по карбоннльной группе ДН СН2=СН - С - й — в ЙС - СН2- СН=С - й — ' — а НСМ -н+, +и+ О и — -> МС- СН2- СН2- С- й х,р-Ненасышснныг альдсгнды в этих условиях, подобно предельным альдегндам, образуют циангндрнны О ОН и ! СНз=СН- С- Н+ НСН-ю СНа=СН- СН- СН ))рисоединенне гидросульфнта натрия, В результате реакнин образ)ется ковалснтпая связь С вЂ” 8, так как на атоме серы и гидросульфит.анноне имеется неподеленная пара электронов: 0 (! (СН3)2С СН С СНЗ + НаНЗ03 Простейшие а,р-ненасыщенные альдегиды в этих условиях дают обычный продукт присоединения по карбонильной ~руопе (!02! Однако некоторые сг,!) ненасыщенные альдегнды, например ((03), реагируют с двумя молекулами гндросульфнта 6' 83 с й03Нв ОН ! ! ( 3)2С СН С СН3 б03На О -н+, +и+ (! (СН3)гС - СН2- С - СН 3 он ! Сна = СН " СН - Зоанв !102) О 0 СВНВ- СН= СН - С - Н+ г!чаНЗОВ- !! 03) с бОЗГЧВ ! С,Н, - Сн - СН, - Сн - ЗОзна а,Гг !!енасыщеиньгс кис1оты н ит функциоиальныс производные не прнсоелиннгот циановодорол н гидросульфит Гндрирование.
Подобно сопри псиным дискам и в огличне ог алкеиов с ггзолировзнными кратными связямн, п,р ггеггасыгцеиигяс ьзрбовильиые соединения [альде~ иды, кетоны и кислоты) способны присоединять «водород в момент выделенггиэ сй йй оо + Йй ойй сй2 оо йа/Нв+Сгнкои Есть основзггия предполагать, что и зта реаюгнк протекает ьак 1,4 присоединение с промел)гочным образовыгием ено,ы, однако в таином сл) чае нельзя утвернгззть, что злектропейт. ральнан частица Н . на первои стадии реакции обязательно ата. кует атом кислорода карбонильной ~руины, возможна атака и по р-атому углерода С=С-С С-С=С ! НО ОН пика«ой(ообочиыд продукт! гв Ь1 С ж Олго ~~ С га С - С - О - Н ! !10$) ! ГЪ св Н-С С С=О~~ь ййогиС 1 ! ! 1104) -Н', +н+ Н- С-С каС -ОН вЂ” -' —.кьН ! 1 1 - С - С - С га О В4 Остаетси невыясненным вопрос, почему радикал (!05) нс реагирует с Н с образованием непредельного спирта (106).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
