А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Н., Иссимяиоа Н. А. Начала органической химии, В 2 ки. Мл Химия. !974. Ки. 1. 623 с, См, с. 243 — 282, 295 — 3О8. Кн. 2. 744 с. См, с, !43-147. 2. Робертс Д., Кесарии М, Осиоам органической химии, В 2 кил Пер. с англ,/ Под рея. А. Н, Несмеяяона. Мл Мир. !978. Кн. 1. 842 с. См.
с. 193-367. 519 — 825. Кн. 2. 888 с. См. с. 331-341. 3 Моррисон Р,. Бойд Р Органическая химия: Пер с англ./Под рея. Н. К. Коробнаяиой Мл Мнр, 1974 !132 с. См. с, 172-2!О. 228-2!13. 914 — 926. 4. Ройд Х. Куре фивичаскай оРганической химии Пер. с англ /!1од ре И.
П. БелЕцкой. Мд Мир, !972. 575 с, См. с, 197 — 204, 261 — 288, 4!8- 427. 5. 1тиеолад А'. Таорегичссхие осиовм оргаиичесхой химии: Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой, Мд Мир. 1973 !054 с. См с. 784 — 900. 6 Горигивк 3.. Рреяге Ю., Регчоче Х. Оргаиическая химик; Пер. с ием./Под ред В М. Потапова М. Химки. 1979 852 с Си с 217 — 257. 7.
Беккер Г Ввелеиие в злектроииую теорию оргаиических реакиий. Пер ием ХПод ред, В. М. Потапова. М Мир, 1977. 658 с. См. с 488 — 478 8, Бреглох Р Мехаиизмм органических реакиий: Пер с аигл.уПод ре.т В. Н Сеткииой. 91; Мир, 1968, 279 с. См. с 145 в !67 9. Сайкс П, Мехаиизчы реакций в органической химии: Пер с англ 7Под ред Я М.
Варюавского. Мд Химии, !977 319 с. См с. 176 — 197. Не Соидерс Р Иоииме реакиии в алифатическок риде: Пер. с аигл.уПод ред К1. С Шааароаа. М: Мир, !907. 179 с См с 24 — зй ГЛАВА 2 НИКУ)ЕОФИ))ЬНОЕ ЗАМЕ%ЕНИЕ В АЛифдтич(ЕСКОМ РЯДУ При реакциях иуклеофыльиого замещения н алифатыческам ряду происходит взаимодействие органических соединений субстра. гав), у которых имеется дефицит электронной плотности иа ага. йге углерода, связанном с электроиоакцепториой группой Х, с органическими нлн неорганическими соединениями нли анионами, г' или г' — (иукг!еафильными реагеитамн), в состав которых входят один нли несколько атомов с иепаделеииыми парами электронов иа внсщией оболочке.
В результате такого взаимодействия с участием иападеленных пар электронов иуклеофила образуется новая ковалеитиая связь между иуклеофилам и электронодефицитиым атомам углерода, а уходящая группа Х вытесняется из саед!гисипп вместе с электронной парой, с помощыа которой ана была ковалентна связана с атомом углерода я субстрате.
В том случае, когда иуклеофнл представляет собой аннан у . группа Х вытесняется из субстрата тоже в виде аииоиа; если же иуклеафил является нейтральной молекулой, образуется ионная пара, которая в зависимости ат условий мажет диссоциировать на ыоиы: „йчг Учч У!) С вЂ” 'Х--~- 1 — С" +:Х яля ч 6~г,'г + у!1 С~ — Х вЂ” +.у-С.' сХ" ~;-С~ + гХ- В качестве субстратоа в реакциях нуклеофального замещения обычно нспользуигт галогенпронзводиые (уходяшая группа Х=НаЦ, реже — спирты (Х-ОН( илн другие кислородсодержашие соединения н иногда соли аминов, ДС.
ЭДМЕИ(ЕНИЕ ЛТОМЛ ГДЛОГЕНА ЕЛ.(. Реакции первичных алкнлгалогенндеа. Механизм 5НЕ Прн действии на первичные галогенпроизводиые алнфатического ряда различных ионных нли полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с иеподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакцн(( приведены ниже: ОН, Нго или Нго, нагреваниа.
лввлвнив 2 с йСНзОН Ои' млн ОАБ ЙСНБВ ЙОН ОЙ' ЙОНАСА (рввнцил Уильямсона) йСН,вс — — + йСН,ООСй' -ООСП' ЗН иви 1.З О(инг)К ° г ( ) йсН цН ЙСНА — — — А ЙСН БЙ' ЙСН -Б-СНАЙ ЗН' иям Зг" йснзЗСК Ч вЂ” йсНзпг — ~' йС Нзйз ЗОН Нг Ног йсн а йсНзНОз (ревиция мейера-корналюьса) ОО г т 1.-н ~~ ~'г хнсг Ъ (ревйцмл Габрмами( йсн вс йснзнна Б.Урогроним; 2.НО! (реакция Делелмнв( т (42$ (, ацетон ЙСН2Вт ЙСН2( (реакции Фннкеньег$ааие) ЙСНЗСМ и — ЙСНЗВ( — и ЙСН2скаСй си сися' [реакции кекьба) н'х, иа ЙСН2Вт ЙСНЗЙ' Атш йСНЗВ( ЙСНЗА( (реакции Внттига-Витта) вон,в,ЕЙ~~~".~вон,сщсоосвн,~в СОСНз (в оваСОСНСООСтит) конов'~~' вон,овсово,н, им( 2 ( еа 2МНЗ Вт + (ЙСН2)2МН2 Вт+(йС(~2)ЗМН В Гремина) (Йсн,),м+ Вт-4 — "'"-'-)'-" Йсн,Вт ' '-'-'а [Йснз)зб Вт вон,в,'"'"н' ""'(вон,но' ~ввснвГ р(он')т вон,в вон,во<он ~, (реакции Арбтаааа) Многие из этих реакций широко примеинются в синтетической практике. Несмотря иа большое число и разнообразие реакций нуклеофнльиого замещения атома галогека, все они протекают по одному и тому же механизму.
Движущей силой всех этих реакций, как было отмечено в начале раздела, является взаимодействие разноименных зарядов у взанвтодействующнх соединений. В результате кинетических исследований таких реакций было установлено след)чощее. (.
Прн соизмеримом соотношении количеств реагентов (без подавляющего избытка одного иад другим) скорость реаииин зависит от концентрапии как субстрата, так и нуклеофила, На этом основании можно утверждать, что в стадии, лимитируюшей скорость всего процесса, участвуют как субстрат, так в нуклеофил. 2. Вычисленная по кинетическим данным энергия активации оказалась сравнительно невысокой На этом основании можно утверждать, что образованию связи С вЂ” У не должен предшест. вовать полный разрыв связи С вЂ” Вг в субстрате. требующий большой затраты энергии 3.
Если в качестве субстрата использовать один иэ стереоизол1еров оптически активного алкилгалогенида (например, вторбутилброчнда СНэ — СНВг — СН,— СНэ), то замешеике в нем атома галогена нуклеофильным реагентов сопровождается обращением конфигурации. Это дает основание утверждать, что нуклеофилу более выгодно атаковать молекулу субстрата со стороны, противоположной замешаечому атому брома: Смяэ с„н, 7: ~- Н~в-С вЂ” Вг — ~ у — С-пн + Вг С'Нз СНэ Все эти данные позволили предположить, что механизм реак. цни нуклеофильного эамешеиия атома галогена в первичном ал.
килгалогениде заключается в следуюшеч, В резхльтате атаки субстрата нуклеофнлом реализуется переходное состояние, несколько более богатое энергией, чем исходный н конечный продукты. При этом нуклеофил г', атакуемый атом углерода и уходяший атом брома находятся на одной прямой, а остальные три валентрости атакуемого атома углерода расположены в плоскости, перпенднкулярнои этой прямой. под углами друг к другу, равными 120': В таком переходном состоянии нуклеофнл еше не образовал ковалентной связи с атакуечым атомом углерода, а аточ брома еше не окончательно вытеснен из субстрата в аиде аниона; та. ким образоч, отрицательный заряд нуклеофнла в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходяшей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С вЂ” г' с одновременным вытеснением атома галог иа в виде ан иона.
!аким образоч, ес.ц! реакции прогекаюг по описынаен»ч! механизму, оии относятся к бнчолекулярным и идут в одну ста дп къ Н СНз СН, ! ---С-- Вг — — >- 'х — С вЂ” Н + Вг ! Н Н >! ! к!амана ''х: а СНв — ! —.В! — — !. Н % ц ! ' Иногда кнфру 2 ок>нбо>но нстопковынатот по ином> Так как боаыаннство реакций. протекагоынх по механизму Ял2, нмеют первый порядок относительно ьан>до~о на реагентов н. саеаоватеаы>о, второй порндок в пехом, то цифру 2 неправа.>ьно относят а порядку реакция, а пе к ее моясьуаарностн. 100 Образование ионой ко>пь>ситной связц С--У и разрыв синиц С вЂ” Вг происходит синхронно, а скорость всего процесса опреде.
ляется скоростью образования переходного состоянии По предложению Иигольда описываемый мехвшым ио,>учил название 5,2 (5 — зачетценпе (от англ. ьцЬ (>!ц)и>п), ч — нук леофнльныйтии реакции (отаигл шю(еор!ц(>с), а цифра 2 ука зывает.
что реакция яв.>яется бнчолек)парной, т. е ц стадп>! оцредетяю>цей скорость асей реакции в целоч, участвуют две частицы (с) Г>стра! и ц) клеофил)а( (!з всего скзм>нного вы>ие следует. что д.>я реакций. кроте кающих по чехпцпзчь 5,2, .>с>кость образ!>пацци цереходио>ц состояния, а с.>е.>она>е.>ьпо, и скорость самой реакции нтклеофильного замешенця до.! кны зависеть от следующих факторов н)клеофилыцн! реакционной способности реагента, основиостц цуклеофц.>ьного реа>ецти, концентрации реагента. ве.>цчцны цо ложцтедьншо заряда на атак)ечоч зточе углерода в с)бстрате, зиерюш связи и характера ) ходящей гру нйы; строения радика. лов, сааза>>ных с атак>ечым атомом углерода; природы растворите.>я Нуклеофильмая реакционная способность реагента.
Под иуклсофн.>ьцой реакционной способностью (цук.>еофц.>ьиой си.>ой! принято понимать способность реа>ецга (аннона цлц нейтральной молекулы) образовывать зп счет неподеленной пары р-элект роиов одного цз плод цццл в ие>о атомов ковалеитную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в ор! ацнческой молекуле (субстрате), Чем больше нуклеофильнвя реакционная способность, теч выше цри прочих равных условиях скорость реакции, протекающей по механизму 5п2, У разных элементов эта способность различна и зависит от цоуш кения пх в Периодической системе элементов Д И Менделеева Чем правее в пределах одного периода находится плече>>т, теч бгь>ьше заряд е>о ядра ц теч ме.
псе рсакционцосцособны его иецохсх>еннь>е пары электронов, нато яп >еся на внещ >ей оГ>олочке В рядт таких элементон, как углерод (!Ъ группа)»зо| (т' группа), кислород (Ъ! гртииа) и фтор (Ъ)! группа). нап. че~ьщий заряд ядра (нзпченьщтю злектраотрпцательиость) имеет у|лерод„а изнбольшнй — фтор Соединения в ионы этих зтечснтоз чо» но р»споло» ить н следующие ряды по тбыианию из клеофнльной реакционной си|к обностп ; ИНз > НзО > Нг:;СНз >:МНт >:Он >:е: Кзк видно, нуклеофильная реакционная способность ие зава.
снт от числа электронных зр у атома элечеита Несмотря нз то, что у иоиз 'г четыре неноделенные нары электронов, а у карбаниона только одна, вон СН, — несравненно более реак. цнонноспособиый нуклеофил всле гствпе болыцей поляризуечостк его неподеленной нары электронов, обусловленной ченыиич зарядом ядра аточа у|.|ерода по сравнению с фтором. Следует зачетить, что по нуклеофплыгой реакционной способности нейтральные чолекулы м|зчительио )ступают соответствсющнч анионач -:З)Н, >:МНЗ вЂ”.О|, ыяО;Г.- > НГ', Ес|ественно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
