А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Напротив, атомы водорода, что нажно л!!и рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положите !ьный заряд Поэтому в у!лсводородах между атомами водороде смежных ме4нльных 4соответсгиснно мстиленоаых! групп возникает взаимнеи от!а.(кивание Оно сунтсствсз шжо н прост! й!и! и угле водороде этапе, для которого различают две крайние коиформа. ции — заторможенную ($) н заслоненную (9). н н~ н н-."~н (в) (ва) Для изображения т~ких поворогныл ктоиерои (коифорчспон) используют условиыс формулы (проекции) Ньюмена ((Ва1 н (Ва)1. Рассматриваемые конформеры энергетически неравноценны: заслоненная конформацня на 11,7 кДж/моль богаче энергией, чем заторможенная.
Бутаиу соответствуют уже четыре конформера, в том числе заторможенный (10) н заслоненный (11). И в данном случае заслоненный конформер ив 15 кДж/моль богаче энергией, чем заторможенный, так как в нем концевые метильные группы, испытываюшие изаичное отталкивание, находятся иа расстоянии более близком, чем в заторможенном коифорчере, нас,+ .н н ~» ~нэ (Ю) (и) При дегндробромироваиин 2-бромбугаиа транс-изомер обри. зуется в том случае, когда молекула бромида в момент реакции находится в наиболее энергетически выгодной заторможенной конформации (12), в которой концевые метнльиые группы максимально удалены друг от друга, и, следовательно, когда в иаи. меньшей степени сказывается нх взаимное отталкивание. При образовании кис-иэомера молекула бромида в момент реакции должна находиться в менее энергетически выгодной конформа.
цнн (12). Взаимное отталкивание метильных групп сохраняется н в образовавшемся алкене, вследствке чего иис-бутен-2 богаче зиергней, чем транс-нзомер (по аналогии г данными. приведенными выше для пентенов). б аження должны приниматься во внимание по Эти же соо ра я иии и ичии иа мимо п р о пространственных факторов при обьясиеиии пр ч ру шенин правйла Зайцева при дегндробромировани ° рв - „, и 4.б м-22,4 триметилиеитаиа.
~г Нф~ф й Йг Концентрация нуклеофнльного реагеита, В тех случаях, кога не используется подавляющий избыток нуклеофила, скорость да не и л реакции нуклеофильного замещения при пр р ях прямо пропорциональна концентрации иуклеофильного реагента. Ч и й положительный заряд ка атакуемом атоме у л е герода. Помимо нунлеофильной силы реагеита: е астнчин пал У: легкость замещения группы в су с Х с бстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда иа атакуемом атоме углерода ~деф том электронной плотности), и чем оиа больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильиого замещения.
Величина этого заряда в первую очередь за и роотрицательностн атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода, Электроотрицательность элементов по Полиигу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. та л, . ). а б, 2.2). Наиболее электроотрнцательным элемеигеоомна. том ал я яется фтор. Чем правее по сравнению с угл р д а, выше электроотхои э д тся элемент, тем болыие заряд его ядра, вы риа л р ц те ьность, больше отрицательный иидукгиа фф гиаиый э ект, а ный за яд следовате ельио, тем больший частичный положитель р е связь С вЂ” Х. находится на атоме углерода и тем полярнее связь Длины связей С вЂ” )з), С вЂ” О н С вЂ” г близки, и, так как дипольиый момент — зто произведение заряда на расстояние между разноименными эарядамн, более высокое значение диполь- ного момента, например, метилфторида по сравнению с метнловым спиртом и метиламнном должно быть обусловлено большим положительным зарядом на атоме углерода.
Длины и энергии связей для этих соединений и их дипольные моменты приведены ниже: Длили слили, мм 0, 157 0, 145 0,141 Элсисия слизи, идм1мель 204 205 44В Диилльимз млмелт, Д 1,46 1,74 1,92 Снл — Н Нл СНз — ОН сн — р в — 1425 Прн рассмотрении вопроса о легкости замещения группы Х надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, рсагект У: бывает более сильным иуклеофилом, чем уходяшая группа Х.
Вытеснение группы Х в виде более сильного, чем реагент У:, нуклеофнла 1иапрнмер, в виде ОН или -ИНз из спиртов и аминов) крайне энергетически невыгодно. Из авионов наиболее слабыми иуклеофилами являются галогепяд-ионы; к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогеиа в галогенпронзводных на иуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильиого замещения в алифатическом ряду. Кроме природы уходяшей группы Х в субстрате Рй'КмСХ положительиый заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валеитностямк. В том случае, когда группы Й, К', Км обладают злектронодоиориыми свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофнльпого замещения.
К злектронодокорным группам, имеющим положктельный индуктивный эффект, относятся элкнльные группы. По-видимо. му, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательиости атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалеитные связи не строго сим.
метричны и иа атоме углерода появляется, хотя н незначительная, избыточная электронная плотность. Наличие электронодонорных свойств у алкильных групп можно обнаружить, сравнив кислотность (рК,) нзомасляной и пи. валиновой кислот с кислотностью уксусной кислоты: СНзСООН 4 76 (Снл)зССООН 5,05 ~СН ) СНСООН 4,55 Таким образом, прн протекании реакции ло механизму Ьнй наиболее реакцноииоспособиы первичные ал«илгалогеинды: бй Х> ОнфнаХ> (Сйз)ййНМ Напротив, если к является злектроибакцепторипй грУплой и обладает — 1-эффектом, скорость реакции нуклеофильиого замещения атома галогена по механизму 8,2 будет увеличиваться Сравнительную силу влектроноалцепторных групп можно оценить, сравнивая значения рд', и-замешенных уксусных кис.
лот, содержащих электроноакцепторныь заместители; сн1 — с11~ — СООН 4,85 В4-СН4 — СООН 11 — С1П-С0011 4 76 С1 СН, -ОООН 2 81 СН4 СН вЂ” СН4 — СООН 4.36 НООС вЂ” СИ~ — СООИ СеНв — С1й — СООИ 4 31 à — СН~ — СООИ 2,66 Снз — Π— СН4 — СООН 3, 48 ХС-СН,— СООН 2,47 1 — С11и — СООИ 3,13 011ч — сн -соон 1,68 Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы могут быть различными Наибольший — 7'-эффект имеют группы, у которых на атоме, нелосредствеяно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд.
К икм относится, например, ннтрогрупла 1чОь в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехкоаалентиым с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность р авномерно распределяется на обоих атомах кислорода Несколько меньшим — Р-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрнцательиым элементом, в результате чего на атоме углерода вознякяет частичный положительный заряд; к ним относятся группы СООТГ, СХ, СОк, СНО, Поскольку лолярнзуемость я-связн значительно выше лоляризуемостн а-связи, па атоме углерода я таких группах имеется эиачительный дефицит электронной плотности, По этой причине нуклеофнльное замещение атома галогеиа я и-галогенкетонах ХСНхСОк и эфирах а-галогенкнслот ХСН,СООТГ в условиях пРоаеденик Реакции по механнзмУ Знй пРотекает значительно легче, чем я алкнлгалогенидах г тем же числом атомов углерода.
Отрицательный индуктивный эффект имеет также трнхлорметнльная группа СС1ь атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, -1-эффектом обладают н такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод, По этой причине а хгюрзаиеецениые прасгые эфиры более реакционно. способны„чем алкилгалагеииды, Однако несмотря иа то что атом кислорода имеет больц!ую электроотрнцвтельность, чем атомы хлора и брама, метоксиуксусиая кислота является более слабой кислотой, чем хлор. и брамуксусные кислоты.
По-види. мому, эго объясняется тем, что атом кислорода в группе СНхО метоксиуксусной кислоты оказывает вз!няние не только на ответственный за кислотные свойства радикал СНхСООН, ио и на метильную группу: ь~ ь. сн о+он - соон О,23 Срх-СНх — СНх — СООН 4, !6 3,02 СН,— СОО!! 4,76 СР~ — СОО!! СЕ1 — СН2 — СООН Па этой причине !!еакционная способность эфира Т-хлормаслянай кислогы С!СН»СНзСНхСООК в реа!,цкях нуклеафильиага замен!ения близка к реакционной !особнасти»лкн!!галагенида. Особо следует рассмотрегь причины на,!пчня †!-эффекта у феннльнай и нинильнай групп, в которых атом углерода находится в состоянии зр'.гибридизации Согласно одному из существующих объяснений, причина наличия у этих групп электраноакцепторных сиойсти закл!очается в следующем.
У атомов углерода, находящихся в состоянии зр' гибридизации, доля з.состояния связывающих арбиталей выше, чем у атома углерода, находящегося в состоянии зр'-гибридизация. !как известно, сферические з.орбитали распатагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имею(цпе форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся и» ь-орбита,п! электроны сильнее притя! иваются к ядру атома углера !а, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-орбитали Таким образом, с увеличением доли з-состаиния в гибридизовамиай орбигалн увеличиваются электраноакцепторн!че свойства к имеете с тем электроотрицатез!ьногть углерода.
Этим н можно объяснить, почем! фенильная и винильиая грьппы имеют, хотя и незначительный, — I эффект. По этой причине аллитгада!епид Сг!х=СНСНхХ и бензил!»логеиид С,Н,СНхХ и реакциях замещения атома галогепа по механизму Зи2 более реакционноспособиы, чем алкилгалогениды, Если принять реакционную способность метилхлорида за единицу. то,!ля аллил и бензилхлоридои она равна 1,б и 4,0 соответственно. Индуктивный эффект бысгро уменьшается при передаче па цепи ординарных углерод углеродных сан~ей, чти можно арона. люстриравать изменением рК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
