А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 20
Текст из файла (страница 20)
пример: н ! Н-С-Вг СНзг - СНэ 4 Ф СНэ-~С- Ьг СНэ-» С- Вг Н СНз СНэ~ С вЂ” Вг 1 Н з,вй д т,вв д 2,ой д в,гт д Г', СНх=СН вЂ” СНз ~~ ~~~ Сне В первом катионе положительный заряд практически поровну распределяется между двумя крайним»~ атомами углерода, а во втором — между четырьмя атомами (метнленовым и оргон лара-атомами углерода по отношению к немур Таким образом, устойчивость карбокатиоиов, а также выгод. ность их образования возрастают в ряду: + + + + + + СНэ<СНэСНз<(СНэ)эС<СНз = СНСНгССаНзСНгч(СаНа)эС 1 Было показано, что скорость гидролиза третичного алкилгалогенида зависит только от концентрации алкилгалогенилв н совершенно не зависит от концентрации ионов ОН в водных растворах.
Реакция протекает с той же скоростью лаже в отсутствие щелочи или в слегка подкисленной воле. В отличие от чеха- Возможность образования стабильного карбакатиона в зна. чительной степени заинснт от того, в какой степени может рас. средоточиться в нем полный положительный заряд, возникаю. шии иа атоме углерода при днссопиапии молекулы алкнлгалогенида иа ионы. Гетеролнэ метплбромида иа ионы СН» и Вг- энергетически невыгоден, так как при этом образуется иск,чючптельно богатый энергией карбокатион, а котором воэможность рассрелота~ю»ая положительного заряда минимальна. Энергетнческ»» более выгодно образование трет.бутил-катиона, так как в ием заряд имеет возможность рассредоточиться иа девяти атомах вол»ирода трех метильных групп, обладая>щих +Г.эффектом, В еше болыней степени, чем метильиые группы, в рассрело.
точении заряда карбокатиоиа могут участвовать виинльные тра ниы, имеющие легко нолярнзуемую кратную углерод угле- родную связь, н фенильные группы; низма 5и2 в данном случае гидрокснд-нон не принимает участи„ в стадии, определяющей скорость всего процесса в целом, и по. следняя определяется тольло концентрацией алкилгалогенида Из этого следует, что реакция — иономотекулярная, Есть основания утверждатсч что в данном случае реакция протекает в две стадии: в отличие от механизма 5ь2, разрыв связи С вЂ” На! и образование связи С вЂ” У не происходят синхрон но. На первой стадии идет ~етеролиз алкнлгалогеиида с образоввнпем имеющего плоское строение карбокатнона: этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции: (СНЗ)ЗС - йс —" — ' (СНЗ)ЗС ь Ьг- На второй стадии образовавшийся карбокатнон неизбирательно и практически мгновенно, подобно неорганическому мону, взаимодействует либо с нуклеофильным реагентом т':-, либо с растворителем, например иолой: т:- + н,о + (СНз!зС - У вЂ” (СНз)зС вЂ” ' (СНз!зС - ОНе — „",(СНз!зС - ОН В водном растворе, где концентрация растворителя гораздо больше, чем концентрация реагента, реакция завершается преимущественным образованием спирта, а роль нуклеофильиого реагеита сводится к депротонированню промежуточного оксониеиого интермедната.
Сгабилизация карбокатиона возможна также в результате его деп ротом и рона пня: + н,о Н вЂ” СНа — С(СНз)е — СНа = С(СНз)а+ НзО+ Механизм (еакций, иротекаюпсих по рассмотренной схеме, был назван механизмом 5ч(, так как реаьци» в данном случае относится к мономолекуляриым и и стадии, определяющей скорость всего процесса, участвует только молекула субстрата. Скорость реакции, протекающей по механизму 5н(, имеет первый порядок относительно алкилгалогеинда и путевой — относительно нуклеофильного реагента, Существование мономолекулярчого механизма иуклеофпльного замещения 5и! подтверждают следующ~се экспериментальные факты: независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильиого реа1ента; сранинтелыго пысокие значения энергии активации, наблюдаюгциеся обычно при гстсролитнческом разрыве связей: рацемизанпн: при использовании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, в котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное за.
чсгнснпе гачосеиа иа чсхаиичч! 5ч! и идеальном гту!ае соиро- вождается полной рацемнзацней. Это объясняют тем, что разрыв связн углерод — галоген на первой стадии реакции приводит к ка бокатиону, который имеет плоское строение; последующая атака нуклеофнльного реагента равновероятна с обеих сторо р о н плоскости, в которой находится карбокатион, что приводнт к об азованию равных количеств обоих стеревизомеров, т. е.
к ра-. р цемизацин: И -Ъ=э у-С ап'+ М5ь С-Ъ' ~за ф На скорость протекания реакцни по мехацнзму 5н! влияет ряд факторов (см. ниже~. Нуклеофильиая реакционная способность В данном случае нуклеофильиая реакционная способность реаге«та практически ке влияет на скорость реакция, так как образовавшийся на первой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действня карбокатнон в первом прнблнженнн равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную час. тику, в которой имеются атомы с неподеленнымн парам« гт-зле«тронов, независимо от Ее иуклеофнльной реакционной способности.
Однако в том случае, когда пуклеофкльный реагент является анкером, н котором одновременно прнсутстнуют дна нлн не. сколько атомов с неподеленнымн парамн электронов ~амбидент«ые ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из ннх. на котором сосредоточена па«большая электронная плотность.
Например, н анионе -Св1 наибольшая электронная плотность со. средоточе«а на более электроотрицательном атоме азота, и по. этому при взаимодействия с цианнд-авионом по механнзму Яь3 образуется не ннтрил, а изонитрил. В «нионе ХО; наибольшая электронная плотность сосредо. точена в равных долях на атомах кнслорода, поэтому прн взаи. модейстаик с третичными алкилгалогенндами обраэуетсл не ннт.
росоединенне, а эфир азотнстой кислоты. Наконец, в а«ионе ' ВСМ по тем же прнчннам наибольшая электроанан плотность сосредоточена на атоме азота, и поэтому образуется нзотиоциь: наг. При проведении этих реакций в водных илн спиртовых рас* творах выход целевого продукта невысок, так как ьарбокатиои может реагировать и с молекулами растворителя, давая нро.
дукты сольволнза: + е (СНЭ)ЭС + и - О - Н вЂ” +(СНз)эС - О - н — —;+(СНз)эС - О - и ! Н Осиоаиость нуклеофилъных реагентов. Нуклсофильяые рсагенты, обладающие высокой осноиностью, с еще большей легкостью, чем при реакциях, протекающих по механизмам Яи2 и Е2, отшепляют от карбокатиона протон: 'х': + Н - СНз - С(СНэ)э — э х' -Н + СНг = С(СНэ)з При использовании таких агентов как этоксид натрия, реакция пуклеофнльного замещения практически ие идет.
Происходит преимушестаенно отшепление галогеиоаодорода (днухгтадийная реакция элиминирования Е!). Концентрация иуклеофильиого реагента. Скорость реакции. протекаюшей по механизму Яи!, определяется скоростью днссо. цнацин исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильиого реагента в данном случае ие оказывает существенного влияния на скорость реакции иуклеофильного замещения, Строение и размер радикалов.
В отличие от механизма Зи2. в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние иа скорость реакции, Например, З-бром-З-трет-бутнл-2,2,4,4-тетаметилпентан (17) реагирует быстрее, чем трет-бутилбромид, 1аличне взаимного отталкивания углеводородных радикалои в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе. тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогеннда создал дополпительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильиые группы максимально удалены друг от друга.
Обратное можно наблюдать в том случае, когда исходный третичный алкнлгалогенид имеет жесткую бициклпчесьую кар з — 1425 1ЗЯ т яд ра. 80 1.90 14 00 56 2,00 3,77 32 1 66 16,00 24 1,68 18 лоо 6 0,88 4,76 Вода М1равиииая вколота Мсти юный ваарт Этиловый сиирт Увсусяая ыкяота 1~'толекулы этих растворителей с1юсобссвуют диссоциация алкилгалогеиида иа ионы, так как оии способны сольвагироввть не то1ько имеющую недощаток электронной плотности алкильную группу, по а и атом галогена, иа котором сосредо1очивается избыточная ээектронная п.отность, образуя с нич во1оРодные связи Пропсхо,тящая при агом сольватацпя нуклеофи«ьного реагента, вызывающая ученьне11пе его иукчеофильной силы, не ет на ско ость реакции, так как об1хатовавц1ийсн карбока.
тпок иеме,1леиио реагьоует с яеществачи, обладающ 1 д им 1 аже незна н1тельной нухлеофнльвой регккиониой с «особносгью Высокая диэлектрическая проницаемость является необходимым снойствоч растворителя, способного вызвать диссоциацию с бс11ата иа иоьы, Воса и мйраньиная кислота, обычно исв 1астио ив ль о зуечце в ссльвощтических реа,циях и качестве р р- аей, ЕйерзнтЕЛЬИЬ 1'т1ЕЮ7 ВЫСОКИЕ,1НЭ 1ЕЬтйичЕСКНЕ ПРОНИЦ ии ил, мости Однако танис апрпчонисае расчиорители, как вцето тр ниг обепзол, дииетнтформамид и лиметилсульфокснд, также имеющие высокие диэлектрические проницаемости, не кыасинат гете олив молекулы субстрата, так как онн не 'пособим об разовать ночородные связи г гало1 еннд-янипиоч. касную структуру, например 1181 Соединения такого типа, хо тя и являются третичными алкилгалогенндами, нкертны в реакциях нуклеофильного замещения, поскольку «ри их г~гяролнзе поднос тью исключается образование плоского карб катиона ся только и н Поэтому отщепить Вг от талого соединения удается р помощи иона серебра Как же отмечалось выше, соединения, в которых третичны атом угле юда связан с феиильными или винильными группа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
