А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 16
Текст из файла (страница 16)
выше) гораздо больше, чем выходы простых эфиров алнфа. тического ряда, при получении которых значительная часть ал. килгалогеиида превращается в алкен: Са 5 а 2 з Н О- ы ++С Н Вг — эСаНз" О (90%) С Н О (ча++С4Нвйг ФСзНг-О" С4Нв+С4 в +С Н (2Б%) Водный раствор щелочи может действовать на алкилгалогеиид как основание, что снижает выход продукта гндроляза— (ПФ спирта .1ля увеличения ныхсьдв спирта нв исходный алкнлгвлсгенид действуют менее основным иуклеофилом — ацетатом натрия, а затем проводят гклролнз образовавшегося сложного эфи а налогнчио реакции иуклеофильного замещения 5н2, реакция элиминирования у первичных алкнлгалогенидов, названная Е2, является бнмолеьулярной, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента У , который действует в данном случае не как иуклеофил, а как основание.
Механизм реакции Е2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта ( — г'-эффект) атома брома передается по о-связям г * ц с и ~гг*«и чего очи приобретают ббльщую, чем в иезамещенном этаке, способность отщевляться в виде протона: "66+ Н 66 Н С Сна Вг 66+ Н Прн элиминирования протона рва~сит У: связывается с одним из этих атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с рассредоточенном по цепи избыточной электронной плотностью Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелкамн направлении. у~Н СНх — СНа Вг Ф (т--И СНсьь=СНт" "Бг1 +' (й — В Ь' — Н + СН6=СНХ + Вс Можно нредложнгь евы двв нльтернагнвных варианта механнэмн реакннн элкмвннронакня + т снз - сна - Вг — В (снз - сна( + сна = сна + нт вс т.
Н - СНг- СНа - Вг — 'ч. ( СНэ - СНа - Вс)-ьСНЗ = СНа+ В' -и Однако нервын нэ ник менее вероятен. гак ькк в эгон с.сучке, воорек: экскернменгельным данным, реаккня была бм не бнмолекулярноа н могла б г орогекегь л в огсугсгнне реагенга У-, энверлгллсь огвссяленнем орегоне Ф СНз - СНз и СНа —— Сна + Н~ Кроме тосе, онь до.сжпа бв.ы бн протекать с пысокой энергией активации Второй вариант механизма такаси ~е подтеерждьетси скопе(симссстачьиыми даннымн тах ьак прн проиетеяии реакции а нрнсутстаии дентерироааниого спирта Ссс1.00 а продуктах реакции пе обнаружиаается не успевший прореагировать деитерпропапиый эти.сбромпд 0СНсСНтЬг которыя должен быч бн получаться по схеме СНЗ - СНЗВС+ СНЗ вЂ” СНо - 00» ОСНЗ - СНЗВС+ СНЗ - СНЗ - О С ~едините ъно, е.шистаениым приемлемым механизмом реакции э.симпннроианиа с седуег признать сиихршсиое отшеилеиие протона и бромил-иона от кодеку сы этидбромнда реакция дегидробромироаания является реакцией транс-эли- МИИ»РОВРННИ Вг Н,' «Н Нч~г,ен Л, .- .с,,- (1ри этом реьсент У, обладаксщ»й основнымн свойствами, ьтлкчет мо с'к\л)' алс илгилосеиида, ссачодиш) сося и 60 йм' эссе(с сстически выгодной заторможенной конформации, со стороны, црогивоноло к»он ссытесссяемссму бромид-ион) Такое )тие(сждессссе ма ьио иыскьзлть иь осноньннн того, что сесндрогьлоген»рованне сеометр»чесьих с(мг и транс-изомеров, н которых отс) гстаует свободное вращение вокруг связи С вЂ” С, протекает с различив» скоростьсо Ньиример, адорф)марона» кисчога (4) отщепдяет НС! с образованием ацечилеиаикарбоновой кислоты в 50 раз быстрее, чсм хлормалеиновая кислота (5), так как в иос.селнем случае основание вынуждено атаковать мо .секулу только с той стороны, где находится атом хлора.
НООС С) С~ СООН С С (! )) С С СООН Н' «ОООН (4) — нос - нос НООС - С%С - СООН Аналто1 ично, х.юрнтгеги.~ен легче пог) чнегхн ле~ нл(гохлоргг!нз ванием Чик-днхлорэтилеиа, цем транс-изомера, может нознньн>ть вопрос, поче») огновлнцс юаьует н альнзга.югеннле р-волоролныб атом а нс о.вокию ~нгла атц», а билыйеб стенснн способнглб отигсплнться в анле протона Каь слелует нз схемы, еслн бы такое отупев.хенце пронзоюзо, то золжен бия бы образоваться ьарбен СНЗ СН - Вг + у= у - Н + ~С)4 - СН~, В,- Н Караевы — зоеьтронеатральныс. но чрезаичанно бсч атме знертнен и рея пнонносцособцие частнни, у атома углероля которых имеется только секстет ззчеьтроноа Карбен лействнтельцо»ожет полу ытжя в нажстве цнтер»елнатн нз а.жнлга.югекн ьк но ляя зтого необхолнмо нсцан зовать нанболес снкьние ззсноваз~нн —.
1хк.ьгнзнн з ни нг трон н н ли, ьч,злгнь л н ьлн стас с>б~тр». та — не лльнлбро»нл л альнлх.юрнл. н юзтором зто»ы во юро.ы об.ылаки бо.ц,юей нротоцноа нолннжностью Карасин обрлзуютсн также нт гголнзалззгсно!кзпзнзз гнил. и которых отсуг стпрот й волоротние ато»и (папрн»ер, нз хз1»ргн)к~рма, нгбромметанв) По склонности к реакции элиминирования этнлгалогенггды расаолагаготся а ряд: СгНб! С2НбВг>С2Н6С!>С Н Р Зтсз, вероятно, связано с рахлицггнцц н зцергоях связей С Х.
которые должны разорнагьсн ца заключительной сталин реал. инн элиминирования Энергии этих связей приведены ниже (н кзхж/моль): т — Г 44н С вЂ” Вг 226 С вЂ” С! 278 с".— ! ! Яа 1)рн отпзепленин молекулы гаиогеновозорода от вторичных нлкилгалогенндов могут образоватьсн диа нзомериых алкена: СИЗ вЂ” СН2- СНВг — СНт .я, СНЗ- СН- "СН -СНа ь с,и,о- (8!'Уа; преобладает транс-изоигер) + СН3 СН2 СН СН 2 ( ! 9'уь) 1)ри елиминнронциии нренмугиестненио ибрвзукзгся бгтлее ге)тяолнигтхгицесктт устойчивые алкены г ббзгьшизг числом а.гкнлгьгикх г р)ии ирн атомах углерода.
связанных кратной связью (правило Зайпеиа) Бальигая термодинамическая устойчивость именнс> таких алкеион пидна при сравнении (иа примере нентеиоц) теплот гилрироваиия (н кДж!моль): СН !СНг) СН СН !26 СНгх;НзСН~СНСН, ттГ~пн~! ! !И СНзСНзСН СНСНх (з!кс) ! 22 (СНз) зС= СНСН ~ !!5 В большинстве случаев прп реакции дегидрогалогеинроаания алкнлгалогенндов правило Зайцева соблюдается Нарушение его наблюдается в двух сл>чаях. ! Прн возникновении пространственных затруднений, саи.
заниых с размером нуклеофнла — основания Например, прн зей. стени на трст-пентилбромид алкоголятами различных спиртов изочериые алкеиы образуютси нс всегда в соответствии с правилом Зайнева Вьяоа *лкеиа сн,гн-с~сна. сн,сн,с)сна-сн, 70 Зо 2т 72 !2 яя СН1С((аОИа (СН )аСОНа (.[) Д(С н.! Ом, Атака объемистым оююяаннем более зкраиированио)о атома водорода у С-3 встречает ббльшие пространственные затруднения, чем атака атома водорода С-! 2 При возникновении пространственных затруднений в об. раз> ю)немся при дегндрогалогеиировании алкене.
Например, при дегидробромирова~)пи 4-бром-2,2,4-трнметнлпентаиа вместо ожи. длечого, а соотыетстаии с прааилои Зайиеиа, элкена (6! получается н основиоч >гчеводород (7> ()) ! (сн >зсснз - с(снзуз — э (снз!зссн = с(сна>2 сн, ! (С Нз„'асс на - С =СН2 НзС СНз С ~СНз нс с-с Н Снз Молекулы алкенов имеют плоское строение, н, следовательно, все алкидьиыс группы, которые связаны с атомами углерода, иааоляшимигя я состоянии зра-гибридизации, должны находиться и одной плоскости. ((озтому прн образовании алкеиа (6) возникая>т значительные пространственные затруднения, обу.
слонлеииые взанмныи отталкиванием трет-бутнльиой группы и находки(ейгя в )(ис=положенни по отнсннеиию к ией метнльиой ~руины говнеца 2.2. Эленгооотривателеласгр ззоленгае еа Поепнеу !зериои и 40 ! ртеее !ч ~ и ~ т! ~ !и н 2,! (' ч ы Г 2 2 3 0 Э % 4,0 2 Ь ве в 4,0 !.а 2 0 в! Р в с! !Н 2! 2З 30 Хе Мя А! 00 42 !Я 4 К рн 06 10 С Ар Ве Вг ! а 2 0 2 4 2 а 0а оь Те ! т ! в 2 ! 2,0 ьь 5Г 0 В !,0 При легндроб!юмнрованнн 2-бромбутаиа предпочтительно по. лучается гран!.бхтен-2 ~~а СН-Сна-Сна з С С Вг ! 44 «СН з Для объяснения причин предпочтительного образования н этой реакции транс-алкена и его большей термодиначической «стой1!ииости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка В соответст!ши со шкалой Полиига (табл. 2 2з„ электроотрнцательность углерода составляет 2.5, во. дород» 2,1.
Поэтому электронное облако коналентной связи С-Н располагается ие стро!о симметрично между «драма ато. мов углерода и водорода, а и небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательно!о атома углеродь Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосре. ;шточивается некоторая избыточная эз!ектрон!!ая плотность, обуслоилнвакицая появление +1-эффекта мети»!ьиой группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
