А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 18
Текст из файла (страница 18)
соответствующих а,ы,ы-трифторза мещенных карбоноиых кислот: Змер»ия связи уходящей группы Х в ревгмруюн»ей молекуле Если уч»»тывать только то, что и «лучае гало»ецзамещенцых иапболюцгй дефцццт электронной плотности цв атакуемом атоме угз»ероха создает наиболее з»яейтрог»тр»»нательный фтор. а нацменьн»имн нуклеофцльиымп свойств»ми облатает фториз-ион, то мо кно ожнлать, что н реаюн»ях иуклеофц.»ьнщъ замещения гало»еиа, протекающих но метан»»змч 5»2. цапболее рсакпиоцноспособцыми б)»ут аз»к»»лфз»»)»»»,»ы Ознак»» нз зкс»»ер»»»»е»»та.»ьпыл па»»»»ых следует, что ио»»езк»«ионной способности»а:»оген»ронзводные раснолагаюгс» в рлд: В-)> й-В»>В-С)> В-Р Как «ке отмеча,»ось. гиер» ця связи С -1 зпачнге.»ьно ны«пе чем энергия сннзн атома з»»ерода с оста.»щц*»мц»а»огепамц, и это оказыаае» рева»ощее н.ц»инне на»пю«обцо«гь»,»чсщеция его иа н» к.»еоф»,»ьныг реа»е»»ы Кроме того. те»»зе»ц»»» к от»иеплению в вцле анцоцон возрастает у га.»о»снов с увелцчеиием полярнзуемости»»х электронных оболочек Прочность связи уходя»»»е»» гру»»п»з Х с атомом углерода субстрата зависит це только от природы гало»сна, цо также и от того, н каком вален»ном состоянии находится этот атом )глерота В гоч случае, ко»за нено«редсгвенно связанный с галогеном атом углерода находится в состоянии арз-гибридизащ»и.
его сцособ»»о«ть к замещению на н)клеофильиые реа»енты определяется его электроотрицательностью, поляриз)емостью и эцергией связи С вЂ” Най В том н е случае, когда группа Х связана в с)бстрате с атомом углерода, находящимся в состоянии зр'-гибридизации и поэтому обладающим электроноакцепториыми свойствами, при решении вопроса о ле»кости замещения группы Х нв нук.»еофильиые реагенты след«ет принимать во внимание также и мезоме1»ный эффект заместителей Х. Мезомерпый эффект»пло»ена обусловлен наличием на его в»его»ем электрон»»ом уровне трех неподеленных нар р электронов, Когда» алогеп связан с ал кильнсч груцпой, которая сама обладает электронолоцорцымн свойстиамц, этот эффект ничем себя це проявляет. Если же гвлоген ие»»осрезстпе»»по снязан с вцнильцой группой.
обладающей, хотя н незначите.»ьцычн„электроцоакценторнымц с»н»йствами, оца вызыпает частичное смещение этих пар (+М эффект) ~фор мула (14)3 М-эффект СЙ,=СН вЂ” '» (и) О наличии +М-эффекта у галогена, вызывающего некоторое повышение кратности связи С вЂ” Х, свидетельствует уменьшение длины связи С вЂ” Х в вннилхлориде и хлорбензоле па сраяцеццкз с метилхлорндом !приведены длины связец в им) СНг — С1 О,!77 СфН~ С! О,!70 СН~ — СН вЂ” С! О !69 Об этом,ке свидетельств)ет и повышение энергии связи С вЂ” Х в вннилгалогенидах по сравненн!а с алкилгалогецндамн. Например, энергия связи С вЂ” 1 в этилиодиде равна 213 кДж/моль, а в виннлнодиде аца составляет 280 кДж/моль Наличие у галагенов +М-эффекта, противоположного па знаку нх индуктивному эффекту.
подтверждается и уменьшением дипольиых моиенгав вииилгалогеиидов по сравнению г ал. ккл! алагец идами я д В~в~ш~~~~г~ею~ 2,ОО СН =СН вЂ” С! 2,0! С11г=СН вЂ” Вг 1,9З СН =СН вЂ” ! ь д 1,44 1,4! Лдннлгзлогеню си,— сн — с' СВ11 — Сгй — Вг с!1,— С!11 — 1 С11=С вЂ” СНр — Вг Ы2 СНг=С11- Вг О О!4 СН1 =С!! — СНг — Вг 43а СНг — С~С!1 — Вг 0,0!22 Однако, если в внинлхлорпде адин нз атомов водорода а незамешецнай метиленовой тру!и!е заменить иа электронаакцснторитю !рчнпу, эта приводит к увеличению дефицита электрон- 112 Одцака не следует забывать, что +М-эффект у галогенов оказывает менее значнтелы!ае влияние, чем — / эффект, и поэтому отрннательиым концам лнполя в винилгалогенидах является атом 1алагена Снижение реакционной способности винилгалагенндов под влиянием +М-эффекта галогеиа обусловлено также уменьшенном дефицита электронной плотности на атакуемом н7клео филом зчоме )!лерода Вторая цричииа, обусловливающая упрочение связи С вЂ” Х в соединениях рассматриваемого типа, состоит в там, что легко налнрнз!емая кратнаи у!лсрад углсродная связь внннльиой груня!з под влняннсч -/-эффекта галогена смешается в сторону атома гало!еиа )см.
формулу (14)), что приводит к дополните.!ьному упрочсни!а связи С вЂ” Х. Уменьшение реакционной способности нннилгачогенндов под влиянием рассмотренных выше факторов можно проиллюстрировать следующим примерам Есз!.! принять за единицу скорость взаимодействия с Ма1 в ацетоне яри 25 С этилбрамида, то относительцые скорости реакций других бранидав характеризуются следую!цнии значениями; ной плотности на атакуемом атоме углерода и значительному увеличению реакционной способности. Например, в р-хлорвинилкетоиах атом хлора легз1оузамсшается на многие нуклеофнльные реагенты. О наличии положительного мезочерного эффекта у галогенов свидетельствует также отно~непне полигалогеивронзводных к гнлролпзу.
Казалось бы. увеличение 'шсла атомов галогеиа у одного атома углерода, если принимать во внимание ~олько — 7-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увели. ченню дефицита электронной плотности нв атакуемоч атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофил ного замещения атома галогена по механизму 5н2, Однако это наблюдается только цля первых членов ряда, Так, метнлхлорид гидролизуется водяным паром прц 250'С под давлением, образуя четиловый спирт, а пз днхлорчетана иолучаетгя формальдегил прн 140 — 170'С. Однако хлороформ гнлролизуетсв при более высокой температуре (225'С1, а четыреххлорнстый углерод — в тех же условиях, что н метилхлорид.
ййожно предположить, что попышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +й4-эффекта хлора, возрастаюгцего прн увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что бо. лес объемистые, чем водород, атомы галогепа, не подлежащие и данный элементарный акт замещению и имеющн» избыточную электронную плотность, препятствуют атаке иуклеофилыюго ревгента: На первый взгляд, +М-эффект у галогенов должен увеличиваться от фтора к коду, есхн учптмиать только нпзрастанне нолярнзуемости ответственных за этот эффект неноделепных пар р-электронов с увеличением атомной массы галогсна.
Оп~баско этим соображениям, реакционная способность вииилнохида должна быть меныпе, чем у аиинлфторийа. Однако экспериментальные данные ие сог.тасунлся с этим предположепвеч. В данном случае решающее влияние иа мезочерный эффект оказывает то, на каком уровне иаходятск неподсленвые пары электронов галогена, ответе~пенные за +й4-эффект. У фтора это 2р-электроны, н их взаимоцейстине (перекрывание) с находи.
шимися также иа втором уровне и-электронамн вннильной группы осуществляется более полно но сравнению с другими галогеиами, особенно с подом. ~ которого ми неподелспные па- ры находятся иа 5 р-оболочке. Поэтому винилиоднд более реакпнониоспособен, чем винилфторид. Эти же рассуждения подтверждаются сравнением значений энергии связей С вЂ” Х в различных полигалогенпроизводных (в кЛ.жгмоль): х с~ х вг х=~ ЗЗЗ 2ВО 22В зпа 2 во 276 24З 1БЬ З~В 2Оа 4оз СН,Х СН,Х, СНХ, сх, Наличием +М.эффекта у атомов фтора можко также обьяснить и инертность перфторалкаиов С„Гз„+з в реакциях зацепы нпя атомов галогена.
Как уже отмечалось выше, уходящие группы Х по легкости замещения их на иуклеофильиые реагеиты можно расположить в следующий ряд; На! ) ОН ~ МНв Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжпть влево и дополнить группамп. нмеющимн еще больший отрицательный индуктннный эффект, например НО, и СН. В самом деле, имея иа атоме, иепосредствекно связанном с остальной частью молекулы, значитсльный положительный заряд, этп группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности иа атакуемом атоме углерода н тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5и2, Однако в действительности ии для иитрнлов карбоноаых кислот, ян для первичных н втори1ных алифатичсских иитросоедииекий неизвестны случаи вытеснения анионов -СН или НОз, хотя вытеснение этих групп в виде аиионоа в условиях проведения реакций нуклеофнльного замещения энергетически выгодно, Существенное отличие групп МОх и СМ от На!, ОН и ХНх заключается в знаке мезомерного эффекта, Ии атом азота нитрогруппы, ни атом углерода группы СМ которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, ие имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление +М-эффекта, но несмотря яа это оии прочно связаны с атомом углерода субстрата, В данном случае повышение прочности связи уходящей группы Х с субстратом заключается в следующем.
С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, иа атомах кислорода в группе МОз н па атоме азота а группе СИ сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в ннтрогруппе имеется полный положительный заряд, а иа атоме углерода в группе СН вЂ значительн дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С вЂ” Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплеиню в виде протонов, причем последуюшее присоединение рротона может произойти по месту с наибольшей электронной Ъготностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
