А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Фторид-ион — чрезвычаиио слабый иуклеофильный ре- агент. Поэтому в инертных раствор»гелях, несмотря на значи- тельный частичный положительный заряд на а-атоме углерода в тозилате, фторид-иои ие реагирует с иим по механизму 5>, ,а * нуклеофил. Реакцию этилтозилата с фторидом калия проводят в л.. этиленгликоле — протонном растворителе, обычно используе- мом при нроведеиип реакций по механизму 5и1.
В данком слу- чае гетеролиз связи С вЂ” О при первичной, а не при наиболее вы- годной третичиой алкильной группе становится возможиь и, >„- скольку энергия образования тозилат-аннона даже цо срав и нию с >алогенид-иоиом невелика из-за равномерного рассредото- чения отрицательного заряда по трем атомам кислорода су .- фогруппы. Таким образом, реакция протекает по механизму 5и!, н ил первой стадии образуется чреэвычайко активный первичный карбокатиои, который, будучи сольватироваи молекулами ди- этиленгликоля, мгновенно реагирует даже с таким слабым нук- леофилом, как фторнд-иои: (НОСН>СНй>О + сн с н яогосоно~ сносн сн снос -СН>с>Ноас; Интересные результаты были получены при сольволизе уксус- ной кислотой тозилата, полученного из меченого первичного р-фенилэтнлового спирта: 14 СН>СООН с,н,-сн,- сн,-о-оо,-с,н,-он, -В С Н - СН вЂ” >4СНа - 0 - СОСНз + + Сана — ' СНз - Сна - О - СОСНз Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проиицаемостью„а тозилат.анион, согласно высказанным выше соОбраженням, стабилизируется рассредоточением отрнцательно- го заряда, поэтому можко )тверждать, что и в данном случае реакция протекает по механизму 5я! и иачииаегся с гетеролиза субстрата: С На С На 1ьСНа 0$0ЗСаНьСНЗ з СаНа СНз ~~СНх + ОЗЗСаН4СНз Несмотря на то что при этом образуется первичный карбокатиои (53), ои, каки беизильиый катион.
может стабилизироваться за счет участия в рассредоточеиии положительного заряда и-электронов беизольиого кольца, При этом образуется иеклассический карбокатиои (Я), в котором атаке уксусиой кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, гак и немеченый атомы углерода. Нз,, 'СН, (вз) (па) Примером реакции, в которой по механизму 5~2 последовательно происходит иуклеофильвое замещение сначала атома галогеиа, а потом группы О Х, является реакция Арбузова, которую часто ошибочно называют перегруппировкой (в том случае.
когда реагирует триэтилфосфит, зта реакция действительно похожа на перегруппировку): О ('СНзО)зР + СаНзВг — э(СНзО)аР - Сайз+ СНзВг Первую стадию реакции можно рассматривать каь реакцию луклеофильиого замещения брома в эгилбромиде, причем в качестве иуклеофила выступает эфир фосфористои кислоты (фосгрит): ь+ + (СНзо)з " ' + СНз — СНа — Ь Вà — и (СНзо)з Р - СаНа Вг Катион образующейся прв этом соли можно рассматривать как продукт замещения атома водорода группы ОН метилопого спир1а электроноакиепториой группой 'Р(ОСНз)1СзНь Поэтому заключительную стадию реакции можно рассматривать как аамещение группы ОР ' (ОС Из) зСтНз иуклеофилом Вг-: Вс т сВз-ьо Р(оснз)з — э.
Онз-Вг + о=р(ООВз)а (, Стйь СхНз 2.2.2. Реакции простых эфиров, ацеталей и ортоэфнров Как было показано в предыдушем разделе, эамешение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РС1», ЬОзИ, СИэСэН,ЬОэ повышает положительный заряд иа и-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам.
Обратное наблюдается при замещении атома водорола в группе ОИ спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакциопноспособный класс органических соединений. Одним из немногочисленных реагентов, взаимодействующих с простыми эфирами, является иодоводородная кислота.
При повышенных температурах молекула простого эфира расшепляется и образуются две молекулы алкилиоднда; й - О - й'+ 2Н1 Й -1+ Й' -1+ Н О Иодоводородная кислота — одна кз наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофнльной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородиой кислотой можно представить следующим образом: ', и+ + Й- О-й' — ~ Й 0- Й' — э Й1+й'ОН 1аиа) й ОН э" й - Онй-э Й 1+ Няо и+ 1ан21 Таким образом, иуклеофильной атаке иоднд-иона в обеих стадиях предшествует электрофильное присоединение протона, В мягких условиях из диалкиловых эфиров образуется одна молекула алкилноднда и молекула спирта. Для несимметричных простых эфиров наблюдаются следуюшие закономерности.
Если одна из алкильных групп простого эфира метильная, то образуется преимущественно метилиодид: Снз — О - й+ Н1-+Сна!+ Й - ОН Й ° СНай', СНЙ'2, СаНа Алкилфениловые эфиры дают алкнлиодид и соответствующий фенол (ие ие нодбензол!). 165 Эти результаты можно объяснить, предположив, что реакция прстекает по механизму 5и2. В протонированиой молекуле простого эфира иодид.ион атакует предпочтительно атом углерода с ббльшим положительным зарядом и ири взаимодействии с которым возникает меньше пространственных затруднений, т, е. атом углерода метильиой группы.
н„7 (--~--О-СН(СНз)а н Г+ С-~-СН(СН,),— 3- 3" СНа) + (СЯз~СНОН (бб) СН О- СН- СН, 3 Сана Однако при расщеплении простых эфиров, у которых один из радикалов третичный, образуется третнчиый алкилиодид: СН - О - С(СНз)з+ Н) "Снзсн+ (Снз)з з Иа этом основании можно утверждать, что в данном случае расщепление протонироваиного простого эфира протекает уже йо механизму ои(: и+ СНз О С(СНз) Снз-О-С(СН) зз 3 3 -СМГГМ 33 а Н ! амогиа ' з)зс Нуклеофильиое замещение алкокснгруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан ие с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (ацеталн) или тремя (ортоэфнры). О том, что в данном случае реакция протекает по механизму би2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт.
Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. Ацетали, сравнительио устойчивые в щелочной среде, гндролнзуются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот; ОС,Н6 ОС,Н, ОН н+ ( + н о т н+ ЙСН - ОС2Н6 — е (йсН вЂ” ОС2Н6~ ЙСН вЂ” ОС2Н6 — ь -с,н,он, -н+ ОН ОН + н ВОН ОС2Н6 ггФ (НСН 0 0 й — 6(- С-Н -н,о ,((ефицнт электронной плотности на а-атоме углерода в ацеталях, обусловленный — т'-эффектом алкоксигрупп, ие настолько велик, чтобы мог осуществиться щелочной гндролиз, Ортоэфиры, в отличие от ацеталей, гидролнзуются в присутствии как минеральных кислот, так и щелочей: (Е -, ОС2Н6 нто С Н вЂ” СООНГЗСОНСОН 02Н60 002Н6 (Н+ или ОН! 2Н60 з+ 002Н6 н,п СНО С ~ СОС Г СС1НООН ОС Н (н' Р4 ортотглльиый эфир 2.2,3. Реакции сь-зпоксидов Эпоксисоединения — окснран и его гомологн †так можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как н в трехчленных циклических углеводородах.
имеется значительное угловое напряжение залентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрнческим, В отличие от простых эфиров а-зпоксиды способны реагировать ие только с нодоводородиой кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромозодородиой кислотами с образованием галогенгндриноэ Зта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеиоводородов со спиртами.
Кроме того, эпо- 262 КСНДЫ РЕаГИРУЮт С ВОДОЙ И Сииртаын З ПРИСУтетянн КатаЛИтических количеств минеральных кислот: н+ '+ О+ с~- НзС вЂ” СНа — м" НаС вЂ” СНа — я НОСН» - СНаС( ~/ /- О +О - Н кн' Н С вЂ” СН ' НОСНО-СНСОН г а а.н,о; н. О кн+ Н С СНС НОСНС СНСОН ~,,( г.пон; -н+ О Реакция со спиртами позволяет получать имеющпе большое практическое применение растворит»ли — пеллозольвы. Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму 5н1, т. е. в протонироааниом зпоксиде сначала раскрывается цикл с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса)„а уже потом происходит взаимодействие со спиртом как с нуклеофилом: Н С н' С вЂ” СНг — О (СНз)аС вЂ” СНа — ь НзС ~У О, пон — О «(СНз)ОС - СН»ОН) — ъ-(СНз)гС - СИзОН -н+ ! ОСС По такой схеме со спиртами реагирует даже 1,2 зпоксипропан, образуя преимущественно соединения типа (57).
Если бы в данном случае реакция протекала по механизму би2, то атак» молекулы спирта была бы направлена преимущественно на менее экранированный и имекчций больший частичный положительный заряд атом С.1. СНз - СН вЂ” СН» - ОН (57) ! Ой К реакциям рассматриваемого типа относятся также реакции присоединения гидросульфита натрия, циановодородиой кислоты и сероводорода: НгС-СНг+ НΠ— 5 — Ойа +НО - СНг - СНг - 50зйа !! О О н с -сН + НСи НО - сн„- сн„- си ~ у О НгС вЂ” Снг ч Нг5- нс - СНг - Снг - 5Н О Окснран может также реагировать с нуклеофнльиымн реагеитами.
не обладаюптимн кислымн свойствами, например с аммиаком, причем в зависимости от соотношения реагентов могут образовываться моно-, ди- н триэтаиоламииьи НОСНгСН,ИН, НгС вЂ” СНг — ч ~ Π— СНгСНг — йНз ' (НОСНгСНг)гИН :ин,~ +Н '~/ О (НОСНгСНг)зй Более однозначно оксиран реагирует с первичиымн и вторичными аминами. При взаимодействии с триметиламином в присутствии воды образуется холин (53): Н С-СН + )ЧИНг- НО - СНг - СНг - ИН)( ~/ О НгС - СНг + )Чг ИН НО - Снг СНг - Ийг ~/ О н,о + Нгс Сна+:й(Снз)з НΠ— СН - СН вЂ” й(СН ) ОН ~/ г г зз О (55) Гомологи оксирана реагируют с аммиаком и аминами по механизму 5ч2. Амины атакуют в зпокгиде более электроиодефицитный атом углерода: ь+ Й ~~'НС СНг + Снз ИНг ~ Й Сн Снг йнСНз ' ~м' О гомологи реагирую| с иом), которые являчем аммиак и амины.
шого сродства фосфо. присоединением рван и трифеиилфосфин- Нас — Сна +:р(св Нб)з — и ~/ | НаС - СНа ( О +Р(СбНб)з нас - СНа ! 1 — ь СНа = СНб + О = Р(СбНб)З С вЂ” Р(Сб На)з 3 том случае, когда с трифенилфосфином реагирует Я-нзомер гомолога оксирана, то образуется Е-изомер алкена: ((' Р(сака)а %~~)~,у С~На)ар~ "~ у,''Н К' (Сана)аРЭ с — с — + с,— с — + '~н я Р(СбНб)а Я гН (СФб)аР— С,Н с ц О Н вЂ” ' ( („,Н- (( - (СМ н, (. С,л С ~((' н" 'Ч Казалось бы, прн взаимодействии Е-изомера этого же зпоксида с трнфеиилфосфииом должен был бы образоваться 2-нзомер алкеиа, Однако было установлено, что и в этом случае основным продуктом является также Е-изомер.
Этот факт объясняют следующим образом, Вначале реакция протекает так же, как изображено выше, и приводит к аддукту (59), Од. пако в образоваишемся аддукте (59) возникает сильное взаим. ное отталкивание находящихся в Нис-положения радикалов и я Р,', что приводит к разрыву связей Π— С и Р— О я промежу- 1бв точиому образованию карбоиильишо соедииеиия и илида фос- фора: Н йй'Н (СаНа)аР: т С вЂ” С + й' Н (СаНа)ар, а, Г Н'! К Р(СаНх)з 3 (СаНа)ар — С ~ч Н ,-+ (кснО+ (сана)аР=снк1 Н 0 — С Н ~Н (59) Учитывая, чго углерод более электроотрицателеи, чем фосфор, илид можно представить в виде двух реэоиаисиых структур: (Сана)зр = СНВ ~ ." (СвнаЬР Последуюшее взаимодействие влада с ьарбоиильиым соеди.
иеиием идет прспиушествеино через переходиое состояние (60), в котором ие возиикает простраиствсииых затруднений для радикалов К и К'. лай (Сана)эв С чн — + Ъй Вода реагирует с оксираиом в присутствии ие только кислых, ио и щелочиых катализац1ров. В последием случае реакция иачкиается с атаки авионом ОН одишо вз атомов углерода, имеющих дефицит электроипой плотности, а образовавшийся при этом аииои вырывает из воды протои, регеиерируя -ОН: Н2-СН2 1 ! ОН1 Нас СН2 + .О Н ° С '~/ — ю-СН,-СН,+-ОН и,о ! ) ОН ОН 1вх ь К (СаН,)ар — С ,~:,Н О=С~ ~,йк (60) й(сана)а н 1 '.Н К --О- 2.2А. Реакции вльдегидов и кетоиоа б+ О ОН -н~,+н l С=О+.У вЂ” Н- С- <Н вЂ” 'я С- т (Б1) о° а+ ,/ С=О+.У- — в- С- ОН -но- ияи В точ случае.
когда в обра«овзвшечся алл)кте (6() ответственный «а иуклеофильнь<е свойс«ва атом связан с аточамн водорода (У ХНь ХНК, ХНХНь ХНЪНСОМНа ХНОН), в в большинстве ел< чаев реакп<«а завершается от<не«лен«<еч волы, и образовавшееся саелннение можно расс магрцвать ьак продукт замещения атома кислорода ьарбонильной < руины нуклеофильным рсагснтом Реакции карбоиильных соединений с некозорымц нуклеофи«<ьнычи рсагентами приведены ниже ОН нсн С- С(ч / О'г( нанво С - ЬОа(ча ~С=О l СС(а / с= Сия В альлеп<дах н кегоиах агом кисло(тол<«свя«а««о. и и-связячи с олнцч н тем же атомом угле!«<«ла Вследствие высолой поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
