А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 30
Текст из файла (страница 30)
что дипольиый момент этилового спирта, в ка ор ется ординарная связь С вЂ” О, составляет 1,70Д, а апетальдеги. да — уже 2 70Д, несмотря на то что кратная связь С=О короче„че)м ординарная (соответственно 0,12! и 0,14 нм) Б ас читано, что в реально существующем карбоииль ыло расс ов легко дииении действизельное смешение электрон л ет поляризуемой и-связи в сторону атома кислорода составля 22'У, от предельно возможного смещения, лри котором на атоме гл рад е ада был бы полный положительный заряд следствие наличия ла атоме углерода значительного цеф- ипита электрояной плотности карбаннльиые соединения гораздо ле ем спирты, реагируют с иуклеофилькыми реагенгами, гче, че причем реакционная способность их тем выше, чем о ь тйчный положительный заряд иа атоме углерода карбоиильнай На скорость реакции влияет также стерическая доступность 4$ ~ атома углерода.
В соответствии с этим наиболее реакционна. ф б а боиильиым соединением является формальдегид, спаса ным кар о сими валента ко о ом атом углерода карбонильиай группы об . и ностпмн связан с имеющими небольщой размер атомами в . о. дорода Д гой характерной особенностью карбонильных саед ине.
янй является высокая реакционная способность а-а д р -ао а адиых атомов, которы е пад действием щелочных агентов могут атв виде протонов Это обусловлено тем, что наиболее щепляться и виде р ка баиильпой г -ппы элекграотрвцательнйй атом кислорода кар л " ру вызывает не только появление большого дефицита электронной плотности на непосредственна связанном с ним атоме углерода, ио и передаваемый по индукции общий сдвиг электронов остальных связей и в первуго очередь ближайших связей С вЂ” Н, находящихся в а-положении и карбоиильной группе. Н еподелен иная па а электронов. оставшаяся у карбакиона р после атщепления протона, не фиксирована иа ато у р О а оттягивается к карбонильной группе, причем образуется на от высокой иуклеафильиой реакционной спас из ыточной иосгью (стабилизированный рассредоточением избыто элект анной плотности) мезомериый аннан (1), осиовиость кото ого несколько ниже, чем карбаниона. и соизмерима с основ -ОН.
Ббльшая часть избыточной электронной плотности а аиионе (1) находится на атоме кислорода, ио атом углерода в а-положении сохраняет нуклеофнльную рса „и „. ную способность Н НО- йЪ ( й. в. Й-С-С=О аз-жЙ-С-С»О-» Й-С О «О 1 1 ! 1 1 (1) (2.1) Промежуточное образование мезомерного авиона в реакции конденсации можно доказать следующим образом. Если конденсацию проводить в присутствии тяжелой воды и прервать ее до окончания реакции, то цз реакционной массы можно вы. делить дейтернроваииое в «х.положение карбонильное соедяне.
ине, которое может образоваться ~олько согласно схеме, предусматривающей промежуточное образование мезомерного аииоиа (1) Н Нй О20 6 Й-С-С=О «с-н(1) ~ Й-С-С=О + ()О 1 1 ! Й« (2) Возникает вопрос, почему у альдегидов основание отрывает протон нз а.положения, а не нз самой группы СНО, в которой 18$ Об атом же свидетельствует и тот факт. что при обработке водной щелочью оптически активно~о кетова типа (2) происходит его рацемизация, тал как в промежуточно образующемся чезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние зрт-гибрндизацич н перестает быть асимметрическим.
Последующее присоединение к аннону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой с«проны обрзювавшегося плоского иона: оз <н<ную подвижность. рбаннои, в котором иеподелеиная пара электронов фиксирована иа одном атоме углер ода. Такой авион будет настолько сильиыч основанием, что обычно и нмениечыс ирн конденсаиин основные катали <агоры (-ОН, (зСтНз) не мог)т копя)рисовать с ннм в реакции присоединения протона, иоэточу и<ображеииое выше равновесие практически полностью смещено влево. П и дейс<вни основания ие )дается также <пщепигь протон и !)-положе<<ня нли как<но-либо зр) го<о положения. <ак к' к а в з !)- и- образовавшемся анконе соседние четильн<яе <р)нпы (или групы СИ, СИ<) обладают зл<ктронодонорн<ах<и, а нг эл<ьтроно.
ампепториымн свои<тяпни Тимой авион зиергетич<ски крайне невыгоден, так как в иеч и<.ключается возчожность рассредоточения нзбыт<>чной злекгрони«й нлотинсги Следует добавить. что ))-атом«, водорода по сравнению с Я" -агочами менее акгивироиаиы карбоиильиой группой, так как свяиндуктнвиый эффект быс<ро <а<ухасг ао исая ординарных свзей С вЂ” С. Есзестнсино, что при действии основания на 6<и ы альд<гнд или трнмегилуксуспый (пивалиновый) альдсгид, у ко торых нег в а-положении а<омов водорода, мезомериый нинон вообще ие образуется, и происходи~ реакция Каиииццаро.
Таким образом, бла<одаря наличию у карбонильиых соединений рассмотренных выше характерных особенн<жзей эти соединения в присуитвии основных катализаторов способны вступать в реакнии коидеясацни Прн этом нроисходнт приго<дш<сиие мезомерного аниоиа, образовавше<оса после отщс«ления протона, по кратной сия<<< карбоиильиой группы другой молекулы, не прореагвровавщей подобныч образом. В рез льтате таких реакций чо<ут образоваться следующие типы новых связей: !) ординарная углерод-углеродная связь (альдольная конденсац«я; уравнение (3.2), реакиик Акры (3.3), цнангидрннный синтез (3„4), синзез раппе (3.5), бензониовая кон онденсацня (3 б), сложиоэфирнвя конденсация (3 7), конденсация с фенолами (3,8)]; 2) кратнав углерод-углеродиая связ ь 1кротоновая конденсация (3.9).
реакция Кневеиагеля (3.10), си<<тез Перкина (3.!!), конденсация Штоббе (3.!2)1; 3) дае ордииарвь<е углерод-углеродные связи (уравнение (3.!3)(. о о но й о И ° -он й-С-+й -СН~-С- — +й-С-СН-С! (3.2) О НО й~ П он в-с-+й -сн ио — й-с-снко ! (3 3) О ОН И -он й-С-+Нсй й-С-СМ ! О И й-С- ОН + НСЖС - й с ' й" С- С= — С-й ОН О -сн ! И С»Н„- СНО+ ОНС - С»НΠ— ~с»На СН С С»Н» (З.б) У (З.У) -ос н йСООСОН» + й - СН -СООС Н вЂ” '-С й- С- СН- СООС Нс ОН О он но И ОФккн~' (3.6) О 0 й О -он н-с- ° н'-снн-с- О" О-с=с-с»агре»ааиа (3.9) о ~о) ~ о~ М оен»аан»» н-с-+Он~!-ОЗ н-с=с '|-с-~ (зло) О И й'-СН2- С- О СНЗ - СООС2на СН2- СООС2нб И ! -осн, ! В - С -+ СН2- СООС2нб — В - С = С - СООС,Н, (3.12) О в' о~ Й ! ! |! + 2й' - СН2 - С - -Ой - С ~ СН - С -~ О И й-С- М (злз) О И и-с- ° ~ й й' О ° КС =.
-ОООН (З.~Н ВСН,СООИ» ' ! 2 ГЭКИЧ Обраэа», В рЕаКции кавдСНГацня )Чаетаз1ат Карпа. пильный хочпонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме )глерода ьарбонильной гриппы, и четилеиовый компонент, ичеющий актиаироваииыс атомы водорода, в качестве катализатора В: нспозн г)ют основание, способное отщепитьпротон от чстпле1юво~о кочпонеита При этом во~»окно.
а) нуьл.офильное присоединение четндсново~о компонента к карбонкльнои 1р) пйе с обраьзвэииеч спирта, б) и)клеофильное замещение ага»а кислорода нарбоинльной 1р)пйы с образоеаниеч алкена и последующее и)клеофнльяое присоедияение к ак. тивироваиной кратной связи этого алкена второй молекулы четилеиового компонента.
В общем виде реакцию можно изобра. зи1ь следующим образом Н О Н 1 с с "г -Н О н с' ! ! с=с,, †" сн-с-с. Ф ! с — О + няс~ 3.1, В!ЕХЛНИЗИгы РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ Шелочиой катализ. Большинство рассматриваемых а двиной главе реакций конденсации протекает а присутствии вещесчи осиовнога характера Механизм катализкруемых основаниями реакинй конденсащ1я чожна представить себе следующим об разам. 'г)а 1ервой стадии (в больщнистве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метилеи! ового кочпонента протон (см. )равнение (3.!)] При этом образтется стабилизированный сопряжением мезочериый авион (!), обладающий меньшей энергией, чем пон -ОН Отщеплспие прогона происходит теч легче, чеч более алтивнроеан х водород вый этом (папрнчер, р хлорлропиоиояый альдегид рсэгнруег быст ес, чеч яропноновый).
а такие чем длиннее цепь, по кото. рой рассредоточивается непопеленпая пара электронов, ос аю ыс р т щаяся в анионе после отщспления протона (напричер, в сл) чае я,р.иепредельных карбоиильиых соединений или р-дикарбонильяых соединений). Если карбоиильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщспленне протона от четнленового компонента — лимитирует скорость всей реакции. Вторая стадия реакции конденсации заключаетсн в н)клео фильнон атаке иезомерного авиона (<) по атому углерода карбонильного компонента О О << О и « й (1) г й - С - .~ — <( - С - С - С- а+ < 'т (3) Не исллючено, что при этом реализ)ется шестичлениое переходное состояние (4) с синхронным перераспределением элек тронной плотности: ( й, й-"-.=-Г- к-с- .-с (!~ г<(, ~ (( <нм М (4) Следует еше раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анно- не (3), образовавшемся из иетиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена иа ато ме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, г которо гз на нервов стадии реакции был снят протон Поэтому в ре зультате реакции образуется новая углерод-углеродная, а нс )глерод-кислородная связь Последнее направление реакции для альдегидов и кетоиов менее выгодно и ао термодиначнче.
скин соображениям (ЛН, вычисленная по энергиям разрываюо: тся и образ)юшихся связеи, в нервом случае состанляет — 7 краж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кЛж/моль(. Скорость второй ставки реакции в значитсльной степени оп. ределяетгя доступностью реакционного центра и чзстичныч положительным зарядом на атак)емоч атоме чглсрода карбоинльного компонента. Поэтому конденсация альдегндов проте кает с большей скоростью чем конденсация кетоиов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями Реалция завершается взаимодействием аниона (3) с моле. кулой воды н регенерациси катали <азора НО <т О « И (3) + На О й - С - С - С - + ОН < ($) Если реакцию проводят пе в водной среде, а в апротонном р' астворителе. то использовать каталитические количества основания можно только в том случае, если анион (3) более сильно» основание, чеч реагент:В.
Если же реагент:В более сильное основание, то его необходима кспользоэать в эквкмольных количествах. В этом случае этот реагент нельзя считать ката ли за гором. Обра говавигвеся и результате реакции альдолн (5) устойчивы только прн низких температурах. При нагревании от ннз отщепляется молекула иоды н образуются и,р непредельиыс оксосоединепия. Было показано, что деюгдратацня ие является одиостадчйныч процессом элиминирования, протекэюшич по механизму Е2, а идет в двс стадии: эно НО К~ ! Ь- и-С вЂ” С " С:О ) й- Н() я' -и,о мыскам 2г — С вЂ” С вЂ” С=О ~~ Вследствие того, что атом водорода, находящийся между двумя элект оноакцепторнымк группами, имеет большую прор тонну н .ю подвижность, чем в исходном метиленовом компоненте, ьш й первая стадия реакцки зличинироваиия протекает с боль о" ск о остью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
