А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 37
Текст из файла (страница 37)
личеств этилового спирта. Реакция протекает по схеме О О !1 й Саиьон (слеан) в.а.оа,н,+нсн~с-осн, аи -ОсаНьоиа;На (7Б) (77) чО й'О (( ( й СНз СООН ° +В-С-'-С=с-Осана (Ьа+ м -СНЗСООНа О В' и ~. й - С - СН - СООСань Карбоиильными компонентами в этой реакции могут быть практически любые сложные эфиры одно- и двухосновных кислот: наиболее типичные из ннх по убыванию карбонильной активности располагаются в следующий ряд: С,Н,ООССООС,Н,> НСООС,Н,> СО(ОСгНь)р> > СВНЬСООСаНЬ> СаНЬООС(СНЗ)чсоосаНЬ > ВСООСаНь В качестве метилеяовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложнозфирной конденсации (кондеисирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в а-положении к эток.
сикарбонильиой группе находится метнльная нли метилеиовая группа. Так как атом кислорода в алкоксигруппе сложного эфира имеет +Аз-эффект, атомы водорода в гг-положеяии сложных эфиров обладают меньшей протонной подвижностью, чем в альдегндах и кетонах. Поэтому катализатором сложноэфириой конденсации янляетси более сильно оснбвиый, чем щелочь, агент — алкоголвт иатрна, который первоначально генерируется при взаимодействии натрия со следами спирта; СаНьОН+ На-+Саньо На+ + 1/2 На у о )т-СН-С-ССйМв+ Сл))аб Иа+ ~. (та ) На второй стадии реакции„лнмитируээщей скорость всего процесса, аннои (7В) нуклеофильно атакует вторуэз молекулу сложного эфира, которав является карбонильным (эфирным) компонентом: О Й ( й - С - Сй - СООСаНэ ОС Н О (т-с- ОС,н,+(7й)— 6+ Скорость реакции зависит от природы щелочного металла.
Чем больше атомный номер металла, тем выше скорость ре- Установлено, что при полном отсутствии в реакционной сме. си спирта, из которого должен получиться ион С»И»О, сложиоэфирная конденсация не проходит н ич сложного эфира по. лучается ацнлонн (см, ниже). Кроме натрия в качестве конденсирующего агента в сложноэфириой конденсации можно использовать в другнс щслочные металлы. Мехалазлг релю(аи. Согласно современным представлениям, реакция сложно»фирмой конденсации цротекаст в три сталям (все сгзллн обратимы). На первой стадии алкоголят.нон, образовавшийся прн взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метнленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбоиильиой группой мезомерный аиион (78).
Известно, что раствор натрневого производного такого типа ис проводит электрический ток, 1)о. этому есть основания предоплат:ть, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностьнч — атому кнс. лорода, акции: ) з < Ха < К < РЬ < Св. Поэтому весьма вероятно, что на этой стадии образуется промежуточное шестнчленное переходное состояние с участием иона металла, а котором про- исходит синхронное перераспределение связей.' О~ ~оэ- Иь Сан О;.к с .С вЂ” ос,ва я) 71 0 О )а+ На скорость реакции влияют как электроотрицательность, так и ионный радиус щелочного металла. Зиачеиия этих ве.
личин приведены ниже: Смаань аоаао сен сааза о-м. % 79 02 аз аа Иоааан эа. аеас, аа Злеа еаооеаааа еааьаосзь оо Поанжа 1,0 0,9 0,8 0,0 Мееааа О, 192 0,236 0,253 Ы 'ген К кд В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого произвадиага метнленовага компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью понности связи Π— й(, чта увеличивает нуклеофильнуке реакционную способность аннана, Возможно, иа легкость образования шестичлсииата перехадиага состояния влияет размер нона металла, кото. рый увеличивается с увеличением а~омной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода, На третьсй стадии реакции происходит отщсплеиие молекулы спирта ат аннана (79).
Атом водорода в а-положении аннана (79) более подвижен, чем в исходном сложном эфире, из-за влияния двух элекгроноакцелторнык групп (группа ОСзНа имеет — У-эффект), Поэтому аналогично отщепленню воды ат первоначально образующегося продуя~а присоеднне. ння в реакции Киевснагсля в данном случае отщепляется мо. левула спирта. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор — алкогалят-нон. В образовавшемся после отшсплекнн спирта ачнонс (йй) создаются ещ» большие возможности лля рассредоточения избыточной электронной пяогкосгк Ло Нс'нн солрнлгеннн, что приводит к дополнительному выигрышу онер~ив. Кроме тога.
этот аннан мая ет коар- млг днннроваться с нояом металла па хелатиому типу 1формула (8()) также с небольшим выигрышем энергии. х(' (Зч- — С=-С=-~С вЂ” ОС«на -с,(г,ан (тв)~~ ц й'— ,,с~,,8ф4р Ка = — К вЂ” С 3- О 03- (вв) Таням об азам, равновесная иа всех трех стадиях реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вс. др стане тото, что из участвующего на первой стадии реакции ал- коголнт-иоиа образуетси практически нсдиссоииироааниая мо- лекула спирта, которая затем реагирует с металлическим нат- рием, а из двух молекул сложного эфира образуется сравни- тельно бедный энергией аннан, ие обладающий сильиаасиониы. ми свонствами, Подкислсине реакционной массы уксусной кислотой превра- щает аннан (80) а «фир р-оксокислоты", ((со - снц' - соосанэ Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия и присутствии следов этилового спи та не удается осуществить сложназфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-яр м в а-положении к эгоксикарбаиильной группе имеется талька адин атом водо ода.
В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакции анионе (82) в и-позожснни уже нет акти ир ° в р ванного атома водорода, ответственнога за отщеплеине молекулы спирта иа заключительной стадии, Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аннана, н заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. соосзна 2(снз)тсн - соос н, ~(снз)асн - с - с(снз)а осан'й (62) Однако осуществить сложноэфириую конденсацию эфира нзомасляной кислоты все-таки удается, если в качестве кондеяснрукицего агента использовать эквимольиые количества таких сильных оснований, как амид иа~рня илн лучше трифе.
нилметилиатрий (СэНх)хСНа. В этом случае отрыв протона от мстилеиового компонента иа первой стадии реакции происходит необратимо, так как при этом образуется либо улетающий нз сферы реакции аммиак, либо практически недиссоциированный углеводород — трифенилмстаи. Вторая стадия реакции — образование авиона (82) — не отлнчаетси от приведенной выше. Процесс может завершиться отщеплением алкоксильной группы катионом натрия с образованием (без последующего подкисленна) молекулы р-оксокнслоты, а не иатриевого производного: О ма+ М (62) — 'э (Снз)зсн - С - С(снз)зсООсзнз+ Санзсйа Таким образом, если при проведении сложноэфнрной кондснсации в обычных условиях алкоголят натрия вытесняет молекулу спирта, основность которого невысока, то в рассматриваемом случае более сильные основания Нхй:- н (СеНх)хС: вытесняют нон СэНхО-, обладающий меньшими нуклеофнльными и основными свойствами. Некоторые примеры реакции слозсноэфирной конденсации.
Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные З-оксокислоты и продукты нх дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются прн самокондеисапни какого. либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимаа смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех р-оксокислот. Например, прн проведении конденсации эквнмольной смеси этилацетата и этнлбутирата образуются следующие эфиры: Снз - СΠ— Сна — СООсанэ СНз- Сна- Сна- СО" Сна- СООСэНэ СНз Сна СНз СО СН СООсзНз ! сн сн СН вЂ” СΠ— СН - СООС Н ! сн,сн, Со сравнительно хорошими выходами эфиры оксокислот получаются, если в качестве карбонильного номпонента использовать эфиры, у которых в гг-положении нет актнвированных атомов водорода, например днэтилоксалат, этнлбсизоат и этнлформнат, н которые по карбоннльиой активности превосходят метялеповыя компояепт.
Однако я в этом случае часть метнлеиового номяонсита самокондеиснруется, что уменьшает выход целевого продукта При использования днэтилоксалата образуется эфир, оксо. группа а котором находится в и-положении к одной этоксннарбоннльной группе, но в ((-положении по отношению к другой: С Н ООС-ЛООС На'+ СН ~- СООС Н -я СаНаООС - СО - Сйз - СООСаНэ Исходя из этилформната н этнлацетата, получают эфир формилуксусной нислоты. НС, аНа+ С ООСаНз-~ОНО - СНа -СООСаН5 ° -2 6 При исяользоваинн полных зфнроа двухосиовных кислот получают эфиры циклических ~-оксокислот (реакция Дннмвиа). Например, из днэтилового эфира адипнновой кислоты образуется этиловый эфир 2-оксоциклопентанкарбоновой кисло- лоты: НаС С На Н С СНа СООСаНа Э" СООСа((а г а г а СО СООСама Аналогично реагируют днэтнловый эфир пнмелиновой (Сг) кислоты и эфиры двухосновных кислот состава С,з — Сиь Зфнры кислот Ст — См не дают удовлетворительных выходов продукта конденсации Диэтиловгэй эфир янтарной кислоты в условиях проведения сложнозфирной конденсации образует циклический продукт (ВЗ) с участием двух молекул этого эфира.
Эфир глутаровой кнслоты, ьонденсвруясь с днэтнлоксалатом, образует соедине- нне (84) с пятичленным циклом. СН СгнэООС - Н2С лФ С2НэООС 0 ~,~ СН8-О~ОС2На СН, (83) 0 0 ,й (( Н О С-С- СгН о /+ — У с2наоос Соосгнв С,Н,ООС вЂ” (ф С С ООС,Н, ~/ (82) сн С помощью реакции сложноэфнрной конденсации можно получать также эфиры оксокислот с более удаленнымн друг от друга функциональнымн группамн, если в качестве иетиленового компонента использовать эфиры о,р-непредельных кислот, где активирующее влияние этоксикарбоннльной группы с незначительным затуханием передается на атомы водорода крайней метнльной группы (см. разд. 3,2): ВСООсгНэ+ Сьл — СН=СН - СООсгНэ — э — ь ВСΠ— СНг -'СН=СН вЂ” СООсгна Ацнлонновая конденсация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
