А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Как )же огмсчалось выше, катализатором сложнозфиркой конденсации ввляетси алкоголят.нон, Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлическнй натрий в среде абсолютированного эфира нлн бензола реагирует со сложными эфирамн карбоновых кислот с образованием ацилоннов, а не эфиров()-оксакнслот. 1 Ма 2ВСООС Н ~В-СО-СНОН-В 2 но+ з По-видимому, реакция протекает по механизму, аналогичному меланизму образования пииаконов при действйн амальгамированных магння нлн алюминия нли механизму образования металлкстилов прн действии натрия на кетоны. 226 На первой стадии реакции происходит окислительно-восста.
новнтельный процесс; лва атома натрия отдают по одному электрону, по всей вероятности, наиболее электроотрнцательиым атомам кислорода карбоинльных групп, находящихся в двух молекулах сложного эфира. Это приводит к гомолитическому разрыву кратных связей и образованию анион-радикалов, которые затем димеризуются: ~О~'На га' О Х а О !! Нха ай-С-ОСхн, — + г й-.С вЂ” + й-4 — С-й ) СхНзО СзНьО ОсхНв При наличии еще двух атомов натрия рсаканя на этой стадии не заканчивается, Этн атомы натрия также передают по одному электрону злсктроотрицательиым атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитнческий разрыв связей С вЂ” О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С=С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацнлокн: О На О- Ма+ йк,о- На+ С 2нхо !! С й" О- Иа+ ! й - С - Осана зна й - С )ЭСзнь -ес~н~ока ! й-С й-С 1 О- На+ НО ОН ! ! — э й-С=С-й О ОН -и~,+и+ и — а й-С-СН-й 1,хна О з.иго санаоос(сна)„СООсзна — < ) Он (сна)я а Наибольшие выходы !ло?Оъй) получают з том с.тучае, когда л=З вЂ” Ь и >13; при л=б — 10 выходы достигают 507з.
В концентрированных растворах реакция идет преимущественно межмолекулярно и образуются полимерные продукты. При использовании сильноразбавлениых растворов эфиров двухосновиых кислот в результате ацилоиноаой конденсации образуются циклические продукты !В. Прелог): Синтезы с участием ацетоуксусного »фира. Наиболее полно изученным н широко используемым в синтетической практике представителем функциональных производных р-оксокг!с.чот является ацетоуксусный эфир. Ои представляет собой ие индивидуальное соединение, а равновесную смесь двух таутомерных форм — кетоиной (84а) и енольной (846); 0 С ОН О !! !! 1! СНЗ-С-СНа-С-ОСаНЗ ~ьь НЗ-С=СН-С-СС Н (84а) (93%) (846) (7т4) В еиольной форме гидроксильиая группа образует внутри.
молекулярную водородную связь с атомом кислорода карбонильиой группы сложнозфирной группировки: НС вЂ” С вЂ” ОСз Нз Н -С ~О С 0 — Н О наличии двух таутомерных форм свидетельствует ИК-спектр ацетоуксусного эфира, в котором присутствуют поло- сы поглощения, характерные для кетогруппы (1715 см '), О, группы СО сложиозфирной группировки (1740 см-'), группы СО, связанной виутримолекулярной водородной связью !650 см'), н !руппы СО, сопряженной с двойной связью = С (1630 см-') 'гталнчие внутримолекуляриой водородной связи и хелатной структуры подтверждается еще н тем, что температура кипе- ния енольной формы ацстоуксусного эфира ниже, чем кетон- иой.
Обычно спирты, молекуль! которых образуют межмолеку- ляриые водородные связи, имеют температуры кипения не- сколько выше, чем карбонильные соединения с таким же чис- лом атомов углерода. г(»пример, температура кипения изопро. пилового спирта иа 26'С выше, чем температура кипения аце- тона. Благодаря наличию внутримолекулярной водородной связи снольная форма ацетоуксусна!'о эфира менее полярна, чем ке- ааг гоннан Содержание енольной формы в равновесной смеси уве- личивается прн растворении зцсгоуясусного эфира в неволяр- ных растворителях: етеверл,ииие еиррьиОЯ Фи$ я о,а е',й т,'з ри ~рие "и Риееьрриееиь Сьпери в «е еириьирп арр ьеи те 16,2 и',о 46,е Бензре Диртияррьей афер е-Гексвн Впар ГтГетнленьеа сперт Анетон СН СООСана сООСана СКз — С' я.
ггс г 1 '"~ СБа — С-СН-Бг + НВ 3 Учнтывая, что одна нз форм переходят в другукт. реакггиго следует проводить достаточно-быстро Переход нз одной формы в другунт каталнзнруется как пгслочамн, так и кнслотамн: Нре од+но й ~З- ен-он СН3-С вЂ” Си — СООСаНр йох )Сна-С=СН вЂ” СООСайп~ — -Йо- — Р (Эб) 3. СЯа-С=="и'"Н-СООСаЯ~ о-из+ но- н- он СНз - С = СН - СООСана — -ъ (85) — р -нео но- 0 д — сн, - с - сн, - соос,н, Каждая нз форм ацетоуксусного зфнра выделена в янди.
вндуальном виде. Кетонная форма (твердое крнсталлнческое вещество~ была получена нрн охлаждении жидким воздухом раствора аиетоуксусяого эфира в петролейном эфире. Енольная форма Гннзко«нпяшая фракция) выделана вакуумной перегонкой а «вярцевой посуде. В виде смеси цис- и тренг.наомеров енольная ерормз получена также при разложении натрийацетоуксусного эфира, предварительно охлажденного до низкой температуры, хлороводороднон кислотой. Оцределчть «олнчссеяо смольной формы в счесн можно нрн вомояди брома, с ненорыч избирательно реагирует только чнольнан форча- НО Н» ! СН вЂ” С - СИ вЂ” СООСВНВ 3 + 0» )) н+ СН3 - О СН СООСВН — н 2 Нто — з -н,о. 0)( — ен3-Оман лаевСВН, Он б — Н»' н СН3 = С=ОН - СООСВН» ш СНВ С- СН вЂ” СООСВН + В Н,д 'зз н,о* б П СН - С - СН - СООСВНВ 3 2 Известно, что у алифатических кетонов, например у ацетона.
равновесие кетон екал практически намело смещено влево (содержание еио)ш прн кои. наткой температуре ш 25-!О-'ээ) По сравнению с кетонной, спальная форма богаче энергией (на ад кДж/моль). следовательно оиа менее устойчива, чен кетаиная. Напротив. соединения. з котормх кратная свизь О=С спальной формы является частью ароматическоЪ системы, например фенол, устойчивы практн. чески только з енольиой форме И е этом случае решающую роль играют энер гстичесьне факторы Для перехода феиала а летани)ю форму гребуеття преодолеть болыпую часть энергии сопряжения ароматн е кой системы, рвану о )50 кДж/ноль (от ксе в глтомиоп форне сохраниетси только энергии сопри. женив оставшейся диеиоаай системы, равная П кДжт'ноль) Выигрыш энергии (54 кджумсьть). связаинмй с переходом еио,та в кетоииую форму. не может компенсировать затрату энергии ((34 кДж/моль).
Естестаеино, ~то с увеличением числа гидроксильиых групп в молекуле аромзтическога гидроксисседнненяя вероиткость существования кетонной формы возрастает, Например, флорогшоцнн (8»), у яотарого спектральным мета. дом не удлетси обизр) лсить кетонную форму (Ву), образует с гндроиснламивом триокснм (Вй) ОН О НОН СН й-С С-С,Нб Ф 1 а О .,О Н' (89) В ы СН, (90) !т = СбНб Ацетоуксусному эфиру свойственны реакции, характерные стонов так н длн енолов Как кетон (см. формулу как для кетонов, та (84а)~ ацетоуксусный эфир реагирует с циановод р д лотой, гидросульфитом натрия, аммиаком, гидроксиламниом, фенилгидразином и мочевниой: СН иси ! ($4а) — ь СНз - С - СНзСООСаНа ! ОН ЗОзйа иамао СНз - С - СНаСООСаНа мь— 1 ОН ЙНа ИН имз !! 4а) СНЗ СН2СООС2Нб — Сн - С СН СОО -н о ОН Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замешен нв электроноакцепторную этоксикарбоиильную группу.
Ацетауксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в мети леновой группе зцетоуксусного эфира находятся под влиянием меют значнтельдв х электроноакцепторных груни и поэтому нме У. но болылую протонную подвижность, чем а р томы водо ода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусиого эфира )( -10,68, тогда как для ацетона рК, =20.0). Поэтому этот р а~ атом водорода легче отщепляется в виде протон степенью вероятности присоединяется ь атому кислорода нарбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность. образуя енол.
Во-вторых, в сноле возникает более энергетически вйгодная сястема сопряженных кратных связей С=С и С=О, что влечет за собой уменьшение энергии сис темы И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании халатной структуры смольной фор Таким образом чем бонее снньнымн заектроноакчснторными снойстаама в сосзниенних гине СН СОСН Х об.гахаег грунин Х. тем и!агос сохернганн г вна г>б.гатает бок й М мы в равновесной смеси Таь ьаь кетоннан гру енохьно фор о твами, чем с тонгнозфирг~ан, то анс '"." ными ь'еьтроноакиеоторными св"вс ф э б тинанетом на абай сушестаует венозьной форме, в бензоноан,тон св ! н хи сн.
зон ачетан (аб! суиестнугот то (ько в сно ~ьгггах формах сн,-с сн, // и,,с=о о йн,он (84а) — Сиз - С - Снаооосан»вЂ” П -с,н,он ион сн,сося аняялнн ососн ! СН» - С = СНСООсаи» н~йинс~н~ ср -с-счсоос,нв и 2 Ь и инсан» СН -С -СНя С=Π— и. ис,н» снз-с=и ~н,ййсо -"' +"' / (8»а) — Нас С -" О / о=с — «н -н,о сн,-с- и сн -с= и -н+.+и+ н с/ с-он — ~ъ Ф~ нс~ с- он — а ° НО - С О=С вЂ” И Реакции с гидроссиламниом, фенилгндразнном и моченииой не останавливаются на замещении атома „чглорода карбоннль- но" й группы. Далее отщепляется молекула спирта н образуются с ения ге~ероииклического ряда — производные нзокс з- ла, пнразола и пиримнднна.
В этих реакциях прнннм т у оедин мае час- тие не только карбонильнал, но н зтоксикарбоалльиая группа. Как енол (см формулу (346)) ацетоуксусный эфир реагиет ацегилхлоридом, хлоридом фосфора(1/), дназометалом, МзОз (содержащимся н азотистой кислоте), бром и ( о см. выше): осн по~ сн,й, с! сн - с = снсоос и (8»б) — сн - с = снсоос н йз н Сна-С,'-С-СООСзНз [ О К=О -н+, эн" + СНз — С вЂ” С вЂ” СООСтНз О йж С солями меди енольная форма ацетоуксусного эфнра образует внутрнкомплексные еноляты: Сам гСНз- С = СН- СООСаНа— 1 -ам+ ОН Санзо С О О С Снз ,г' Ъ вЂ” ю НС Сн СН ъ / 1 l нзС С О О С Осана Ион Ре'+ образует аналогнчное соедниенне с тремя молекулами ацетоуксусного эфнра; оно нмеет ярко-фиолетовую окраску.
Несмотря на то что в ацетоуксусном эфире, представляющем собой равновесную смесь двух таутомерных форм, содержится лишь 7% енольной формы, в реакции с ацетилхлоридом, хлоридом фосфора(Ъ') и диазометаиом, если их проводить без охлаждения н продолжительное время, вступает практически полностью весь взятый эфир. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию в еще не прореагировавщей частя ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается равновесное соотнощеняе таутомеров. Такам образом, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое избнрательно взаимодействует только с какой-либо одной из двух таутомернык форм, Таким образом„двойственная реакционная способность самого ацетоуксусного эфира определяется наличием в нем двух взаимно переходящих друг в друга таутомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
