А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Из диэтнлоксалата и ацетона образуется ттнловьгй эфир 2,4-диаксопентаноаой кислоты (109), СНг СО СНт СО СООСгН, СНг СО СНг Х (109) (108) Х = С,НОСО, СНО С несимметричными катонами, например с бутаионом-2, конденсация идет предпочтительно па могильной, а не па метнденовай группе. СН,СООС,Н, + СН,СОСН,СН,— ~-СНССОСНгСОСНССНС РЕКОМЕНДАТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА ! Робертс Д, Ксгерио М Основы оргакяческой хвмяя В 2 кн Кв !. Пер с акглУПод ред А Н Несмсяковв М Мяр, !978 842 с См с 503— 514, 527 — 529, 577 — 586 2 Моррисон Р, Бойд Р Органячсская химия Пер с англ !Под ред И К Коробвцкяоа М Мвр, 1974 1132 с См с 810 — 827, 885 — 897 3 Беккер Г Введекке а электронную теоряю органических рсакцкй Пер с яем /Под ред В М Потапова М ' Мяр, 1977 658 с См с 290-370 4 Теркей П Современная органяческая химин В 2 т Т 2 Пер с англ уПод ред Н Н Суворова М Мвр, 1981 651 с См с 69 — 76, 168 — 188 5 Стари Ф, Сондберг Р Углублеваыа курс оргаакческоа химия В 2 кв Кк 2 Пер с англ/Под рсд В М Погаоова М Хамив, !98! 455 с См с 38 — 63 6 Органакум Обои й практикум по органической хвмик В 2 т, Т, 2: Пер с нем Мл Мвр, !479 442 с.
См с 127-!70 Карбаннльиая активность этилацетата невелика, поэтому решающее влияние на направление реакции, по-видимому, оказывают пространственные факторы, В качестве метнленового компонента при конденсации са сложными эфирами помимо кетоиов можно использовать угленодороды, имеющие актианровзнные метилеиовые группы (циклопентадиен, индеи, флуорен1. 7 /Ге«левиса А. Н, Несмеялов Н, А.
Начала органической химии. й 2 ки. Мл Химии, 1974. Ки 1. 629 с. См с. 137 — !41, !85 — !89. 385 — 406. Ки. 2. 744 с См. с. 132 — 133. 8. «аьюзон Р Реакции органических соеэииеиий. !1«р с англ,/Пои ре.г. Н Ч>. Лупеико, Мл Мир, !966. 645 с. См, с 420 — 44! 9 Вей«аид К., Хияьеетог Г. Методы эксперимента в органической химии: Пер. с иеч./Нод рел, Н. Н. Суворова, М: Химии, !968 944 с См.
с. 80!— 8!О. 10 Пир«ои Р, Д. Зов«стад И//Усо химии 1969. т. ЗК С 1223. ГЛАНА 4 СИНТЕЗЫ С УЧАСТИЕМ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4.1. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ Магннйорганнческне соединении получают взанмалсйстанем Металлического магнии г алкнлгалогснидэмн: И-Х+Мй — '" И-М9-Х В большннствс случаев реакцию проводят в среде абсолю. тнроианно!'о эфира, реже — тетрагндрофурана нлн другого про.
стого эфира (аннзол, дн-н-бутнловый «фнр), а также днметнланклнна. Прнмененке этих веществ позволяет в случае необ. холнмостн повысить температуру реаьцнаннай массы. Все этн растворнтелн — апротонные вещества, обладающие нуклео. фнльнымн свойствами. )зсакцню можно проводить также а бензоле нлн цнклогексане н даже в отсутствие растворителей, но прн говышенных температурах н давления. Образовавшееся магннйорганнческое соеднненне чрезвычайно чувствительно к действию кислорода воздуха н следов влага, поэтому она мажет сакракятьсн толька в абсалютнраввнном растворителе (в запаянной ампуле); обычна его немеллсн но вводят в реакцию, не выделяя нз реакционной массы. Стружки магиия, пре.!вари«елька промытые эфирок, помегпзют иол слоч Эфира В трехгорлую колбу, сиабжеииуЮ механической мешалкой, обрагвыи хололильииком и капельиой воронкой. из которой при перемсшиваиии иосгепеиио прибавлиезт эфирный рис~вор алкилгалогеиила. Реакпиа протекает с вы.
велением тепла, поэтому алхилгалогеииа ввозит со скоростью, подэсрживающей споьойиое кипеике эфира. Длв завершения реаккии по окончании ваелеииа всего альилгалогеииха реакпиоииую массу некоторое време нагревает иа воли ной бане или с помощью рефлектора Легкость протекания реакция с магнием заннснт от прнроды галогена н строении радикала и алкилгилагеннде. (1ан более реакцпоппоспособиы алкилиоднды и .бромнды, им уступают алкнлхлорнды, а алкнлфториды с магнием вообще ие реагируют. С наибольшим выходом магнийорганнческне соединения образуются из первичных алкилгалогенидов, ))апример, при проведении реакции с н-пропнлбромндом образуется 92% алкнлмагиийбромнда, а с изопропилбромидом выход снижается до 33$».
Если же действовать магнием на грег-бутнлбромнд, то в качестве основного продукта образуется ие магннйорганнческое соединение, а смесь 2-метнлпропеиа и 2-метилпро. (СНЗ)эсвГ + НЯ вЂ” ь (СНЗ)гС ~ СНЗ + (СНЗ)ЗСН - СНЗ Склонность алкнлгалогеиндов к образованию алкенои вместо магннйорганнческих соединений уменьшается в ряду: Й1 > КВг > )тс).
Это подтверждается тем, что язопропклбромид, как было упомянуто выше, дает ЯМАХ с выходом 83%, а изопропилиоднд — с выходом 60%. грет-Бутнлмагннйгалогенид удается получить только из соответствующего хлорнда. При взаимодействии магния с аллнлгалогенндом, в котором атом галогена имеет повышенную реакционную способкость, в обычных условиях реакция идет дальше н образуется гексадиев-3,5 (биаллнл); задержать реакцию на стадии образования аллнлмагннйхларнда можно только в том случае, если прибавлять к большому избытку магния разбавленный эфирный раство аллилхлорнда.
Ри действии магния на бутен-2-илхлорид а обычных условиях образуетсв смесь нзомерных дисков: СНЗСН и СНСНЗСНЗСН ю СНСНЗ СНЗОН в СНСНЗСНСН а СНЗ СН, сиаюсн- СН-Сн-Сн=снз 1 ] СНз СНз Винил- н арилгалогеннды менее реакционноспособны, чем алкнлгалогеннды. Виинлбромид реагирует с магнием только в растворе тетрагндрофурана (реакция 1(ормаиа), а прн реакции бромбеизола обычно используют активацию иодом нлн бромом. Особенно трудно Реагируют с магнием арилгалогеии. ды, в которых атом углерода, связаинмй с галогеном, зкраиировви заместителями, например броммезнтилен (1), СНз Вг (И Мзс Йз тйиих соединений зрылмагиийбромнлы удается получать тпльно при проведении реаиции «с сопрОвождснисм»: К Избытку магния прибавляют смесь этого арилталогенида с какимлнбо реакиионноспособиым бромндои нли нодндои (напрныер, СгН»Ьг илн СН»1) Таким методом получают также ннрндилмагннйбромнд нз 3-бромпнридииа: Вг МВВт +Мд — Ф дигалогеннды образуют бисмагннйгалогеняды только в том случае, если и 2 )(СНа-(Сна)„" СНР+ ВМа — ХМВСНз - (Сна)„- Снтийк 1,2-Дибромзтаи (л=О) и 1,3-днброипропаи (п 1) образугот соответственно зтилен и циклопропан.
В СН - СН Вг+ Мй — СНа = Сна+ Мййгг аиа 2В СН - Сн - СН В вЂ” СНа = СНСНаСНзСН = Сна а -гмавг» Вг « Ф сн, /~ Вгсна - СНт - СнаВг + Мй — в Нас — Сна+ МдВ~т 1 Первую реакцию используют прн проведении реакций «с сопровождением», так как образующийся при взанмодейст. вии с магнием газообразный зтилен удаляется нз сферы реак ции, не загрязняя основного продукта, Прн взаимодействии 1,2,3-трнбромпролана с магнием полу чается гексаднен-1.5, по-видимому, через промегкуточное абра зоааиие аллилбромида Е4-Дибромбензол и Е4-диброминфталии реагируют талька с одним атомом магния, в та время как ич 1,4-дииодбензола можно без осложнений получить ди(магннйнод) производное !Рай ~ Д Мй~ / Механизм образования магиийарганическич соединений еще ие полностью выяснен.
Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалагенидами относится к ради кальиым акнслительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов акасляется до двухвалеитного состояния, а алкилгвлагенид — восстанавливается. Такам трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкнлгалогенида в ванечкам итоге получается предельный углеводород реакция протекает иа поверхности металчнческого магния позтомч поледния можно актнвироввть, нарушая оксиднуш оленку н создавая аьтнвныс иеитры металта предварительным растиранием стружек в ступке или введением иебольшия количеств галогеиа (обычно использушт иоч, реже — брому По-видимому, реакция начинается с переноса одноуа электрона от атома магния к наиболее электроотрицатсльиочу ато му галогена, Это должно сопровождаться гомолптичссьим раз.
рывам связи углерод — галоген. Реакция завершается образованием ковалентнай связи Мд — С мя ! й-С вЂ” Х м тт С'+'ИйХ ~ н гт-С вЂ” М9Х ! ! ъ~ Предположение, что нл первой стадии действительно про нсчаднт гамолнтический разрыв связи углерод — ги.тоген, а не синхронная передача атомам магния двух валеитныь электронов атомам углерода и галогеиа, подтверм дается тем, что оптически активные альилгалогениды, в которых атом гала. гена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемитуются В настоящее время полагазот, что нсспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличае от пары электронов неспособен заире.
пить конфигурацию образовавшегося радикала Известна, чта существует корреляция между энергией свя. зи, претерпевающей гомотитический разрыв. н ее реакционной способностью, зависящей ат стабильности образующегося радикала, Известна также, что третичный алкичьиый радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный При проведении гамолнтических реакций в углеводородач гомолитически разрывается та связь С вЂ” Н, энергия которой меньше н при разрыве которой генерируется более стабильный радикал. Ни- же приведены энергии диссоциацни некоторых типов связей С вЂ” Н (в кДж/моль): 4!О СНз=СНСНз — Н 320 390 СзнзСНз — Н 323 375 сн сн — н (Снз) зСН вЂ” Н (СНдзС вЂ” Н Можно предполагать, чта аналогичная закономерность наблюдается и для различных типов связей С вЂ” Х. Этим можно объяснить повышенную реакционную способность аллилхлорида.
Различную реакционную способность имеющих одинаковое строение алкилхлоридов, -брамидав и -нодндов при взаимодействии с магнием также можно объяснить различной энергаей связей С вЂ” Х; энергии этих связей приведены нпже (в кДж/моль): 450 С вЂ” Вз 225 275 С вЂ” ! !90 С-Р С-О ВсСН2- СН2В! — з На — СН2 — а СН2 а СН2 иэ -мявзз Альтеркативай может служить ступенчатый механизм, предполагающий промежуточное образование магннйоргаиического интермедиата н последующее элиминирование МпВгз.. По-видимому, алкилфториды с магнием вообще не реагируют, потому что энергия связи С вЂ” Р очень велика.
Арнлгалогениды и особенно винилгалогсииды реагируют с магнием значительна труднее алкнлгалагеиидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С вЂ” Х вследст. вне наличия +.Ч-эффекта у галагана н — / эффекта у винила я эрила. Например, энергия связи С вЂ” 1 в винилиодиде (278 кДж/маль) больше, чем в этилиадиде, на 88 кДж/моль, а днпольиые моменты вззннлгалагеязздоа меньше, чем у соответствующих алкнлгалогенидов (для вадиков соответственно !,26 и 1,93 Д). Образование при взаимодействии магния с 1,2-дибромэтаиам этилена, а с 1,3-днбрампрапаиом цнклапрапана можно объяснять двояко.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
