А.Е. Агрономов - Избранные главы органической химии (1125886), страница 43
Текст из файла (страница 43)
ему выделившегося метана можно определить их количество в молекуле исследуемого соединения: ЙОН+ СНЗМ9Х вЂ” з СН4+ АОМ9Х АННа+ СНЗМ9Х вЂ” Зх Сна+ АМНМйх Реакцию проводят в нысококипящем простом эфире — апизоле или диизопеитиловом эфире, Лиэтнловйй эфйр как растворитель не применяют, так как вместе с образующимся метаном в газометр будут поступать пары частично испаряющегося эфира.
4.3.2. Магнийорганические соединения как нуклеофильные реагенты Замещение прн насыщенном атоме углерода. Как уже отмечалось выше (см. равд. 4.2), в молекуле реактива Гриньяра ка атоме углерода, непосредственно связанном с магнием. созда. ется избыточная электронная плотность. вследствие чего эти соединения способны к образованию ковалентной связи с атомами углерода.
имеющими дефицит электронной плотности. Иными словами, реактивы Грииьяра могут быть нуклеофильны. мн реагентами (нуклеофилами) в реакциях нуклеофильного за мещан и я (ем. гл, 2) . Реактивы Грнньяра могут взаимодействовать как нуклеофилы с некоторыми алкилгалогенидами (реакция Вюрца — Грнньяра): й-Мйх+!(-Х ~ ((- и + МйХа Так, при действии метилмагнпйиоднда на метнлиодид с почти количественным выходом получается этан, однако в реак.
ции с 2-иодонтаном выход 2-метилоктаиа составляет только 37%, причем реакция идет в более жестких условиях: СНзМй(+ СНз - ! — в- СНз- СНз+ З(й(з СНзз4й! + СнзСН(СНз)зСНз — ~ СНз- СН(СНз)зСНз ! ! СН, Реакция и-бутилмагннйбромида с и-бутилбромидом практически не идет даже при длительном кипячении в октаве. третБутилхлорид и реактив Гриньяра взаимодействуют с трудом, в присутствии солей ртути прн многочасовом кипячении в ксилоле (выход 4 — 6%): (СНЗ)ЗСС(+ ВМ9Х вЂ” з- (Снз)зС - й Эту реакцию иногда используют при синтезе углеводородов с четвертичным атомом углерода. При взаимодействии реактивов Гриньяра с аллнлхлорндом илн .бромидом, а также с беизилхлоридом или -бромидом с хорошими выходами образуются соответственно алкены-! и алкнлбензолы: .СНЗ= СН- СНаС(+ !(МйХ вЂ” м СНа = СН- СНаГ! фаНа - СНаС! + ЙИйХ вЂ” -э СаНз - СНтй С препаративными выходами реактивы Грнньяра взаимод" у "г" В~КЮ "~"" ""Р ".ЗФР 0н1~~Йго-0~,-0н,~л~цх сн,-сн-о-сн,-сн, 6 ! пг й Так как в большинстве случаев рассматриваемые реакции проводят и среде диэтилового эфира — апротониого полярного растворителя.
то есть основания относить их к реакциям нуклеофильиого замещения атома галогена, протекающим по одиостаднйному бимолекуляриому механизму 5х2: б+ 1 Мп-+ С ~Х вЂ”,- Мц-.-С---Х Мп-~-+Х г~ ! Возможность гетеролиза алкилгалогеилда а этих условиях исключается. Трудность протекания реакции нуклеофильного замещения галогена карбанионом реактива Грнньяра обусловлена следую. щими причинами. К Магнийорганические соединения, будучи иуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществамн, диссоциирован. ными на ионы. Поэтому иуклеофильная реакционная способ.
ность этих реагентов ниже. чем у анионов -ОН, -ЯН и др. Как уже отмечалось, степень ионнастп связи С вЂ” Мй" в реактиве Грииьяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе оиа может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд иа атоме магния уменьшается. частично переходя иа атомы кислорода молекул эфира.
Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его аиноноидный характер. Однако полного гетеролпза связи С вЂ” Мц с образованием карбаииоиа Гс: — все равно ие происходит, Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так; б- бч Г 1 Х- М9- йч С- Хэ ~ХМй--.й-..С"-" д + ! ХМ9 +Й-С- ч.Х Нельзя полностью исключать возможность протекания реакция через четырехчлениое переходное состояние: г 6" йь,в+ ч ~~ И-М~Х + ~~с-Х-+ и;~~;х — + и-~-+ МФХв Г~] Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра а эфирным растворах существует в виде димсра, поэтому не исключено, что иуклеофильное замещение атома галогена осуществля- Ж ется через шестичленное переходное состояииеа с синхронным перераспределением связей, в образовании которого участвует днмер в одной из наиболее вероятных форм ((4) илн (6)): с.
)х Ям ) "с хФ, — ~ уа эх'-ма-к+мата ф ~ус 2. Скорость реакции нуклеофильного замещения атомз галогеиа существенно зависит от размера органического радикала )х в молекуле реактива Гриньяра. Реакция протекает со сравнительно высокими выходами голько и том случае, когда реактив Грнньяра — метилмагнийгалогенил. а котором размер иуклеофильиой частицы '-СН, соизмерим с размерамн таких компактных нуклеофилов.
как -ОН, . ВН, -Сг). 3. Реакция иуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ией в болшаей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеиоводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильнымн основаниями, способными отшеплять протон от молекулы субстрата — алкилгалогеияда. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения Зи2, проходящей через переходное состоииие (Я), протекает реакция элиминирования Е2, для которой переходное состояние с более удлиненной пенью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (30).
Ие исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичлеиное переходное состояние (1)) Н 1 Мч Б--С=СН - — хс а н Ип.) йСН, Жм — ~ — -Х Н (а) * В этом аереходчом состоаива мостикоаме атомы гааогеаа расаоаомоим аие плоскости рнсунаа. НэС"~ К ~(3 -. — + От~э-О(4э+ КН+ М(йха м' К реакции элиминирования наиболее склонны третичные алкнлгалогениды, в которых активированные атомы водорода достуниее, чем атом углЕрода, сняэаниый с атомом галогена. По склонности к реакции отщеплеиия алкилгалогеннды располагаются и ряд: (СНз)зс Х>(СНз~гСН- ~~ Так, например, трег-бутилбромид н .кодид при взаимодействии с реактнвамн Гриньяра дают практически только нзобутилен н КН. Наиболее склонны к отщепленаю галогеноводорода ноднды, по-внднмому, вследствие меныпей энергии связи С вЂ” Х: (Снз)зС - ! + ВМйХ вЂ” в (СНз)аС = СНа+ В - Н 4. Сушественное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие я обьем заместителей прн атакуемом атоме углерода, Реакционная способность алкилгалогенндов в реакциях нуклеофилького замещения уменьшается и последовательности, прямо противоположной склопносгн к реакции элиминирования; СНзХ ~ ЙСНэХ эВВ СНХ)ВЙ Й СХ Высокая реакционная способность аллил- и бензилгалогенидов, а также а-галогензамешенных простых эфиров при взаимодействии с реактквямк Гриньяра, по видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены н гл.
2. По этим же причинам высокой реакционной способностью обладает н 2-хлорэтанол-1, в котором атакуемый атом углерода связан с электроиоакцепторной группой СНдОН ( — 1-эффект гругпнз ОН): пм х С!СНз- СНаОН+ НМйХ вЂ” ьС(СНа- СНаОИйХ вЂ” й — ' -пн -мвхс1 -ь йСНэ - СНэОИйХ-~ ВСНа - СНаОН Последняя реакция имеет препаративное значение, так как позволяет получать первичные спирты с углеродной цепью, удлиненной на два атома углерода. явэ Следует заметить. что аллилхлорид реагирует с магиийоргаиическимн соединениями однозначно с образованием единственного алкена-!.
Однако бутен-2-илхлорнл образует смесь двух изомерных алкенов: СНзСН = СНСНзс!+ ЙМВХ-~ СНЗСН = СНСНзй+ (тг) + СНзСНСН = СНз ! СН сн нас~ ~сн — сн, с)1,) (в МдХ (и) — + сн=сн-сн-сн з й Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- н — !-эффектов атома галогена и вииильной (арпльной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С вЂ” Х становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции иуклеофильного замещения галогеиа с магнийорганическнми соединениями. 11а. пример, а 2,3-дибромяропене.1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находягцегося в аллильиом положении: С Н - МВВг+ ВгСН вЂ” С = СНз- СзНз — СНз - С = г =СН а 9 з ! ! Вс Вг Реакции магнийорганических соединений с алкилгалогенидамн обусловливают появление побочных процессов, протекающих при получении реактивов Грниьяра действием магния иа алкилгалогеннды.
Выходы магнинорганнческого соединения колеб- (13) Образование алкеиа (12) не требует пояснений. Образование же изомера (13) можно объяснить, исходя нз следующих соображений: л-электронная плотность бутеи-2-илхлорида смещена под влиянием сильного — 1-зффекта галогеиа, и вследствие этого дефицит электронной плотности почти в равной степени рассредоточивается па атомах С-1 и С-3. Если при взаимодействии реализуется переходное состояние (!4), то образуется алкеи (13): лются от 25 до 98% от теоретического, а иногда реакция вообще идет в другом направлении.
В большинстве случаев понижение выхода нли неспособность алкнлгалогеннда давать магнийорганические соединения обусловлена протеканием одной нз двух побочных реакций. Первая из иих наблюдается в тех случаях, когда галоген в исходном алкилгалогениде обладает повышенной реакционной способностью. В этом случае образовавшийся аллилмагннйга. логеннд сразу же реагирует со второй молекулой аллилхлорнда по типу реакции Вюрца, в результат( чего образуется гексаднеи-1,5: ВСНи = Сн - СНас)+ 145- СНа = СН-СНа - СНа - СН = СНа+ )4йс)а Реакция с гомологами аллилхлорида идет аналогично, однако в результате образуется не индивидуальное вещество, а смесь изомерных дненовых углеводородов (15) — (17) с изолированными кратнымн связями: ясн = сн - сна — сна - сн = с ни (15) йсн и СН - СН, - СН - СН = СН, (16) ! 11 сна = с н - с н - с н - сн = с на (17) ( й й Образование структуры (18) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14).
Появление иэомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений, У гомологов (18) аллилмагнийгалогенида л.электроннал плотность вследствие +7-эффекта атома магния смещена таким образом что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, ио и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность виутримолекулярного электростатического взаимодействия злектроподефи. цитного атома магния с атомом С-З, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19). К-НС'~ ~С(з й+ййбВх Методом ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллнлмагннйгалогеннд дейсзвнтельно имеет структуру типа (19) с эквивалентными протонами обеих метнленовых групп. Таким образом, продукт ((7) может образоваться через переходное состояние (14), в котором магнийоргаиическое соединение реагирует с атомом С-З, а не С-1.
Второй побочной реакцией, осложняюшей получение алкнлмагиийгалогенндов и обусловленной наличием у реактивов Грииьяра сильных основйых свойств, является отшепленне галогеноводородов от еше не прореагировавшего с магнием алкилгалогеннда с образованием алкенон. Известно. что выходы пропилена ири реакциях магния с н-пропилбромидом, нзопропнлбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно 3. 17 и 40сМ, грет-Бутилбромид и соознетствуюший иодид прн взаимодействии с магнием практически нацело преврашаются в 2-метилпропеи.
Эту побочную реакцию можно обьяснить тем, что образовавшееся в первый момент магнийоргаиическое соединение реагирует с еше не прореагнровавшим с магнием исходным алкилгалогеиндом как сильное основание, отшепляя протон, причем вытеснение иодид-ноиа на заключительной стадии реакции элиминирования энергетически более выгодно, чем вытеснение аниона хлора. В простых эфирах дефнпит электронной плотности на атоме )тлерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
